本发明涉及一系列新型光电子功能材料及其生长方法和用途，特别是涉及一系列碱金属氟硼铍酸铵盐非线性光学晶体材料及其制备方法和用途。
背景技术：
晶体的非线性光学效应是指当一束具有某种偏振方向的激光按一定入射方向通过一块非线性光学晶体(如硼酸盐类非线性光学晶体)时，该光束的频率将发生变化。
具有非线型光学效应的晶体称为非线性光学晶体。利用非线性光学晶体进行激光频率转换，拓宽激光波长的范围，使激光的应用更加广泛。尤其是硼酸盐类非线性光学晶体如bab2o4(bbo)、lib3o5(lbo)、mbe2bo3f2(mbbf,m＝k、rb、cs)、sr2be2b2o7(sbbo)、ba2be2b2o7(tbo)、k2al2b2o7(kabo)、baal2b2o7(babo)等晶体以其优异的光学性质而倍受关注。光学照相、光刻蚀、精密仪器加工等领域对深紫外激光相干光源有迫切的需求，即需要性能优异的深紫外非线性光学晶体。
bbo晶体的基本结构基元是(b3o6)3-平面基团，这种基团具有大的共轭π键，使得bbo的紫外吸收边在189nm左右，限制了晶体在紫外区的应用；且大的共轭π键也会导致较大的双折射率(δn＝0.12)，从而限制了它的谐波转换效率及谐波光的质量。
mbbf(m＝k、rb、cs，分别简称kbbf、rbbf、cbbf)属于同构晶体，其基本结构基元是(bo3)3-平面基团，其紫外截止边分别是147、160、151nm，双折射率分别是0.077、0.073、0.058。其中kbbf和rbbf都已被证实能够产生177.3和193nm紫外光，因其都具有适中的双折射率，可以实现很宽的相位匹配范围，是目前最优秀的深紫外非线性光学晶体。但由于kbbf和rbbf是一种层状结构的晶体，层与层之间是靠静电吸引而不是通过价键相连接的，层状习性严重，在z方向生长速度很慢，生长出的单晶体分层现象明显，晶体不易长厚。
sbbo的基本结构基元也是(bo3)3-平面基团，但它用氧取代氟离子，使得层与层之间通过氧桥相互连接，改进了kbbf的层状习性，而每一层的结构则保持基本不变。sbbo不仅具有较大的宏观倍频系数，低的紫外吸收边(165nm)，适中的双折射率(δn＝0.06)，而且彻底克服了晶体的层状习性，解决了晶体生长的问题。在此基础上，保持(bo3)3-基团的结构条件基本不变，替换阳离子sr2+和be原子，相继研制了tbo、kabo、babo等一系列非线性光学晶体，它们统称为sbbo族晶体。它们虽然克服了kbbf单晶生长的层状习性，但这些晶体到目前为止还不能取代kbbf单晶，因为sbbo和tbo晶体的结构完整性不好，其宏观性能显示的光学均匀性非常差，目前还无法在实际器件中得到应用；kabo和babo晶体的结构完整性很好，具有较好的光学均匀性，但由于al取代了be，它们的吸收边红移到180nm左右，很难用于深紫外的谐波输出。
lbo的基本结构基元是将(b3o6)3-基团中的一个b原子由三配位变成四配位从而形成(b3o7)5-基团。它具有较大的倍频系数，紫外吸收边在160nm左右，但是由于在实际晶体内的(b3o7)5-基团互相连接，在空间中形成与z轴成45°的螺旋链而无法在晶格中平行排列，使晶体的双折射率降得过低(δn＝0.04～0.05)，从而使得它在紫外区的相位匹配范围受到严重限制，使带隙宽的优势未能充分发挥。
在本发明之前我们设计合成的晶体nh4be2bo3f2(abbf)有较优异的光学性能，其中nh4+离子与f-之间的氢键能够有效增强层间作用力，有效缓解了晶体的层状生长习性，能满足从红外到深紫外光区非线性光学晶体使用的需求。然而，相对于kbbf(δn＝0.077)，abbf的c轴变长了，使其双折射率降低(δn＝0.055)，这对深紫外相位匹配是不利的，而且单胞中的(bo3)3-基团数密度变小，导致非线性效应较kbbf也减弱了(deff＝0.9348×kbbf)。因此，在保持上述kbbf家族这一类晶体结构的基础上，部分掺入nh4+增强层间作用力的同时，尽量缩短c轴的长度，有利于增强非线性效应，增大双折射率，从而获得性能更好的深紫外非线性光学晶体。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有晶体的不足，提供一系列新的碱金属氟硼铍酸铵盐非线性光学晶体。
本发明的另一目的在于提供所述碱金属氟硼铍酸铵盐非线性光学晶体的生长方法。
本发明还有一个目的在于提供所述碱金属氟硼铍酸铵盐非线性光学晶体的用途。
为实现本发明的目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供所述碱金属氟硼铍酸铵盐晶体，其化学通式为(nh4)xm1-xbe2bo3f2，简称ambbf，其中x的范围为：0<x<1；m选自碱金属k、rb、cs中的一种。
本发明所述碱金属氟硼铍酸铵盐均为非线性光学晶体；该系列晶体都不具有对称中心，均属于三方晶系，空间群为r32。作为示例性的实例，(nh4)0.28k0.72be2bo3f2的晶胞参数为
本发明的非线性光学晶体具有较强的相位匹配能力(使用粉末倍频测试方法测量，其粉末倍频效应约为1.0倍的kh2po4(kdp))；其紫外吸收边短于160nm。另外，本发明的晶体能够实现nd:yag(λ＝1064nm)的2倍频、3倍频、4倍频、5倍频、甚至6倍频的谐波发生器，甚至用于产生比200nm更短的谐波光输出。再有，本发明的晶体为单晶结构，无色透明，在空气中不潮解，化学稳定性好(加热到约450-600℃才发生分解)。其中，akbbf较abbf具有更接近kbbf的优异性能，尤其在双折射率和非线性效应方面更靠近kbbf。arbbf和acbbf也分别较rbbf和cbbf在双折射率和非线性效应方面得到提高。
本发明提供所述碱金属氟硼铍酸铵盐非线性光学晶体的生长方法。以mbe2bo3f2(简称mbbf)、nh4be2bo3f2(简称abbf)为原料，以h3bo3-nh4f-mf为矿化剂体系，通过水热法制备所述晶体；
其中，mbbf、mf中的m选自碱金属k、rb、cs中的一种。
根据本发明，水热法中各原料和矿化剂的摩尔比(mbbf+abbf)：h3bo3：(nh4f+mf)为(0.5～3)：(0.5～2.5)：(2.0～5.0)；其中，mbbf与abbf的摩尔比为(0.2～3.5)：1；nh4f与mf的摩尔比为(1.5～6.0)：1。
根据本发明，调节所述原料mbbf和abbf以及矿化剂nh4f和mf的摩尔比可得不同碱金属与nh4+配比的碱金属氟硼铍酸铵盐晶体。
优选地，h3bo3摩尔浓度为0.5～1.5mol/l。
优选地，nh4f摩尔浓度为2.0～3.5mol/l。
根据本发明，所述水热法的操作步骤如下：将mbbf化合物、abbf化合物与矿化剂放入水热釜中，加入水，升温至上部结晶温度为290～330℃，下部温度为330～360℃，恒温30～45天后，以5℃/h降温至50℃，停止加热，待样品冷却后，洗净，即可获得本发明所述的一系列碱金属氟硼铍酸铵盐非线性光学晶体。
优选地，所述操作步骤中mbbf化合物、abbf化合物需与矿化剂混合均匀后再放入水热釜中。
优选地，所述操作步骤中水的加入量为水热釜容积的50％～85％，优选为55％～70％。
其中，优选地，样品冷却至20～30℃后进行洗净处理。
其中，洗净使用的溶剂为水、有机溶剂或其混合物，可以采用上述多种溶剂分多次进行洗净。对于有机溶剂没有特别限定，只需使用的溶剂为对晶体呈惰性的溶剂。作为示例性的实例，有机溶剂可以选自腈类溶剂(如乙腈)、芳烃类溶剂(如苯、甲苯)、醇类溶剂(如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇)、醚类溶剂(如乙醚)、酯类溶剂(如乙酸乙酯)、卤代烃类溶剂(如二氯甲烷、四氯化碳)中的一种或多种，优选为乙醇。
其中，所述制备方法得到的晶体尺寸大于3.0mm。
其中，所述制备方法得到的晶体可缓解层状生长习性，缩短晶体c轴的长度，有利于增强晶体的非线性效应，增大晶体的双折射率。作为示例性的实例，(nh4)0.83rb0.17be2bo3f2晶体的c轴长度为
再有，所述制备方法制备得到的晶体中存在铵根离子、碱金属离子和氟离子，其中nh4+和碱金属离子共占位，由于铵根离子与氟离子可以产生氢键，通过氢键的作用可缓解层状生长习性；其中，nh4+与k离子共占位，使得akbbf较abbf在性能方面更接近kbbf。相对于abbf来说，不仅缩短了层间距，也增加了双折射率。具体而言，制备得到的(nh4)0.28k0.72be2bo3f2晶体的c轴长度为
本发明提供所述碱金属氟硼铍酸铵盐非线性光学晶体的用途，该晶体用于激光器激光输出的频率变换。
本发明提供所述碱金属氟硼铍酸铵盐非线性光学晶体的用途，该晶体用于对波长为1064nm的激光光束产生2倍频或3倍频或4倍频或5倍频甚至6倍频的谐波光输出。
本发明提供所述碱金属氟硼铍酸铵盐非线性光学晶体的用途，该晶体用于产生低于200nm的谐波光输出。
本发明提供所述碱金属氟硼铍酸铵盐非线性光学晶体的用途，该晶体用于深紫外区的谐波发生器，光参量与放大器件及光波导器件。
本发明提供所述碱金属氟硼铍酸铵盐非线性光学晶体的用途，该晶体用于从红外到深紫外区的光参量与放大器件。
本发明的有益效果：
本发明的晶体ambbf具有优异的光学性能，晶体中nh4+离子与f-之间的氢键能够有效增强层间作用力，有效缓解了晶体的层状生长习性；此外，akbbf，arbbf，acbbf分别较abbf，rbbf，cbbf缩短了c轴，增强了晶体的非线性效应、增大了晶体的双折射率，从而使得本发明的晶体ambbf兼具abbf与mbbf晶体的优点，尤其是akbbf在性能方面几乎与kbbf一样，而层间作用力也得到了改善。本发明的晶体ambbf能满足从红外到深紫外光区非线性光学晶体使用的需求。
附图说明
图1是碱金属氟硼铍酸铵盐晶体作为倍频晶体应用时非线性光学效应的典型示意图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工的碱金属氟硼铍酸铵盐单晶，4是所产生的出射激光束，5是滤波片。
图2是碱金属氟硼铍酸铵盐晶体结构示意图。
图3是实施例1的(nh4)0.28k0.72be2bo3f2单晶研磨成粉末后的x射线衍射图谱。
图4是实施例2的(nh4)0.83rb0.17be2bo3f2单晶研磨成粉末后的x射线衍射图谱。
图5是实施例3的(nh4)0.97cs0.03be2bo3f2单晶研磨成粉末后的x射线衍射图谱。
图6是实施例1的(nh4)0.28k0.72be2bo3f2单晶清洗后的eds(electronicdispersivespectrometer)能谱图。
图7是实施例2的(nh4)0.83rb0.17be2bo3f2单晶清洗后的eds(electronicdispersivespectrometer)能谱图。
图8是实施例3的(nh4)0.97cs0.03be2bo3f2单晶清洗后的eds(electronicdispersivespectrometer)能谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
除非另有说明，实施例中使用的原料和试剂均为市售商品。
实施例1
采用水热法生长(nh4)0.28k0.72be2bo3f2单晶
晶体生长装置为电阻丝加热炉，控温设备为908phk20型可编程自动控温仪。
所用原料和矿化剂：
具体操作步骤如下：选用h3bo3-nh4f-kf矿化剂体系，在操作箱内将上述原料和矿化剂按上述剂量称好后，装入容量为1600ml的水热釜中，再倒入900ml蒸馏水，将反应釜放入所述的电阻丝加热炉中缓慢升温至300℃/350℃(上部温度/下部温度)，恒温30天。再以每小时5℃的速率降温至50℃，关闭炉子，待样品冷却后用水和酒精洗净，即获得尺寸为4.0×4.0×3.5mm左右的(nh4)0.28k0.72be2bo3f2晶体。将晶体研磨成粉末后进行x射线分析，所得图谱如图3。(nh4)0.28k0.72be2bo3f2的晶胞参数为
实施例2
采用水热法生长(nh4)0.83rb0.17be2bo3f2单晶
晶体生长装置为电阻丝加热炉，控温设备为908phk20型可编程自动控温仪。
所用原料和矿化剂：
具体操作步骤如下：选用h3bo3-nh4f-rbf矿化剂体系，在操作箱内将上述原料和矿化剂按上述剂量称好后，装入容量为1600ml的水热釜中，再倒入900ml蒸馏水，将反应釜放入所述的电阻丝加热炉中缓慢升温至300℃/350℃(上部温度/下部温度)，恒温30天。再以每小时5℃的速率降温至50℃，关闭炉子，待样品冷却后用水和酒精洗净，即获得尺寸为3.8×3.8×3.0mm左右的(nh4)0.83rb0.17be2bo3f2晶体。将晶体研磨成粉末后进行x射线分析，所得图谱如图4。(nh4)0.83rb0.17be2bo3f2的晶胞参数为
采用水热法生长(nh4)0.97cs0.03be2bo3f2单晶
晶体生长装置为电阻丝加热炉，控温设备为908phk20型可编程自动控温仪。
所用原料和矿化剂：
具体操作步骤如下：选用h3bo3-nh4f-csf矿化剂体系，在操作箱内将上述原料和矿化剂按上述剂量称好后，装入容量为1600ml的水热釜中，再倒入900ml蒸馏水，将反应釜放入所述的电阻丝加热炉中缓慢升温至310℃/350℃(上部温度/下部温度)，恒温30天。再以每小时5℃的速率降温至50℃，关闭炉子，待样品冷却后用水和酒精洗净，即获得尺寸为3.5×3.5×3.0mm左右的(nh4)0.82k0.18be2bo3f2光学晶体。将晶体研磨成粉末后进行x射线分析，所得图谱如图5。(nh4)0.97cs0.03be2bo3f2的晶胞参数为
将实施例1、2、3得到的晶体进行加工后置于图1所示装置中的激光器1与滤波片5之间(即附图标记3的位置)，在室温下，用调qnd:yag激光做输入光源，入射波长为1064nm，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件kdp的1.0倍。
实施例5
将实施例1、2、3得到的晶体进行加工后置于图1所示装置中的激光器1与滤波片5之间(即附图标记3的位置)，在室温下，用调qnd:yag激光的倍频光做输入光源，入射波长为532nm，观察到266nm倍频紫外光输出。
实施例6
将实施例1、2得到的晶体进行加工后置于图1所示装置中的激光器1与滤波片5之间(即附图标记3的位置)，在室温下，用调qnd:yag激光的三倍频倍频光做输入光源，入射波长为355nm，可观察到的177.3nm倍频深紫外光输出。
将实施例1-3中得到的氟硼铍酸铵钾、氟硼铍酸铵铷和氟硼铍酸铵铯晶体洗净进行eds能谱分析，结果分别如图6、图7和图8。由图6可见明显的f、o、n和k元素的峰，证明了氟硼铍酸铵钾晶体中f、o、n和k元素的存在。由图7可见明显的f、o、n和rb元素的峰，证明了氟硼铍酸铵钾晶体中f、o、n和rb元素的存在。由图8可见明显的f、o、n和cs元素的峰，证明了氟硼铍酸铵钾晶体中f、o、n和cs元素的存在。
将实施例1-3中得到的晶体进行元素分析和等离子体发射光谱分析，分别对晶体中的n元素和碱金属元素进行定量的分析，其实验值和理论值(重量百分比)的对比如表1。
表1
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。