本发明涉及石墨烯制备领域，尤其涉及一种利用化学气相沉积法在常压低温下制备石墨烯薄膜的方法。
背景技术：
石墨烯是由单层碳原子基于sp2杂化组成的六角蜂窝状二维晶体，自从2004年被Andre Geim和Konstantin Novoselov等人发现以来，吸引了科学界的广泛关注。石墨烯在电学、光学、热学、力学等方面表现出的优异特性，使其在电池、柔性透明电极、储能材料、电催化剂、纳米电子器件以及复合材料等领域有巨大的潜在应用前景。
目前，石墨烯薄膜的制备方法主要有：机械剥离法、还原氧化石墨法、化学气相沉积法(CVD)、外延生长法等。其中，机械剥离法虽可制得性能优异的石墨烯，但效率较低且重复性差；还原氧化石墨法可大批量制备石墨烯，但其质量很差；SiC外延生长法制备的石墨烯成本高昂。相比之下，化学气相沉积法操作简单，且可以制备大面积、层数均匀的石墨烯，尤其是气体碳源可以连续供应，是实现石墨烯连续化、工业化生产的有效途径。然而，现有的CVD法生长石墨烯必须在高温下进行（通常高于1000℃），这极大的阻碍了石墨烯的工业化生产。因此，寻找一种可在低温下制备层数可控的石墨烯的方法对石墨烯的大规模生产和应用至关重要。
技术实现要素：
本发明主要针对现有化学气相沉积法制备石墨烯必须在高温下进行的问题，提供一种利用化学气相沉积法在常压低温下制备石墨烯薄膜的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种常压低温化学气相沉积制备石墨烯薄膜的方法，包括如下步骤：
（1）将金属基底分别用盐酸、丙酮、去离子水超声清洗5~10min，并除去金属基底表面的水分，然后对金属基底进行高温退火处理，处理条件为：氩气流量300~1000sccm，氢气流量10~100sccm，温度为850~1050℃，处理时间10~90min；
（2）对步骤（1）中经高温退火处理的金属基底进行降温退火处理，处理条件为：在氩气气氛下匀速降温至200~800℃，其中氩气流量为300~1000sccm；
（3）待步骤（2）中金属基底降至预定反应温度，通入气体碳源和氩气，进行化学气相沉积，即得到石墨烯薄膜。
作为优选，所述金属基底为铜箔、钴箔、镍箔、铁箔中的至少一种，或者为铜膜、钴膜、镍膜、铁膜中的至少一种。本发明所使用的金属基底可通过现有的金属薄膜制备方法制备得到，如磁控溅射、电化学沉积、真空蒸镀等方法。
作为优选，步骤（1）中高温退火处理条件为：氩气流量800sccm，氢气流量30sccm，温度950℃，处理时间50min。
作为优选，所述金属基底为铜箔。
作为优选，步骤（2）中降温速率为1~30℃/min。
作为优选，步骤（2）中金属基底匀速降温至300~700℃。本发明中，步骤（2）进行降温退火处理时，也可以将经高温退火处理的金属基底，先在氩气气氛下匀速降温至室温，然后再升至预定反应温度。
作为优选，步骤（3）中所述气体碳源为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烷中的至少一种。
作为优选，步骤（3）中化学气相沉积条件为：碳源气体流量1~10sccm，氩气流量100~1000sccm，反应时间1~20min。
作为优选，所述气体碳源为甲烷。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1.本发明通过对金属基底先进行高温退火处理，再进行降温退火处理，降低了气体碳氢化合物在金属基底表面的吸附能和脱氢裂解能，提高了金属基底本身的催化能力，得到了具有高催化活性的金属基底，从而大大降低了石墨烯的生长温度，因此降低了工业生产石墨烯薄膜的能耗及成本，有利于石墨烯的工业化进程。
2.本发明实现了常压低温下采用化学气相沉积法制备单层连续石墨烯薄膜，制备的石墨烯薄膜拉曼散射有明显的2D峰，且IG/I2D＜0.5，透光率为97.1~97.3%，相比传统的化学气相沉积法合成石墨烯薄膜，本发明方法工艺简单，碳源来源广泛，制备的石墨烯薄膜质量高、层数均一且可控。
附图说明
图1是本发明制备石墨烯薄膜采用的实验装置结构示意图；
图2是实施例1制备的石墨烯薄膜的光学显微镜图；
图3是实施例1制备的石墨烯薄膜的拉曼谱图；
图4是实施例1制备的石墨烯薄膜的扫描电子显微镜图；
图5是实施例2制备的石墨烯薄膜的光学显微镜图；
图6是实施例2制备的石墨烯薄膜的拉曼谱图；
图7是实施例2制备的石墨烯薄膜的透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明制备石墨烯薄膜采用的实验装置结构示意图，如图1所示，该装置包括氩气气源1、氢气气源2、气体碳源3、气体流量控制系统及混气系统4、石英管5和CVD管式炉6。采用该装置制备石墨烯薄膜时，先将金属基底7放置于石英管5中，并使金属基底7处于管式炉6的中间，待金属基底7经两次退火处理后，将气体碳源3和氩气通入石英管5中进行化学气相沉积，即可在金属基底7表面获得石墨烯薄膜。
实施例1
本实施例在常压低温下利用化学沉积法制备石墨烯薄膜，包括如下步骤：
（1）将铜箔分别用盐酸、丙酮和去离子水超声清洗5~10min，然后除去铜箔表面的水分，再将铜箔放入石英管中，并使铜箔位于管式炉中间，调节氩气流量为800sccm，氢气流量为30sccm，在此气氛环境下将铜箔加热至950℃，再退火处理50min；
（2）将步骤（1）经退火处理的铜箔，在氩气气氛下匀速降温至700℃，其中氩气流量为300sccm，降温速率为28℃/min；
（3）待步骤（2）中铜箔温度降至700℃时，通入甲烷和氩气生长石墨烯，其中甲烷流量为2sccm，氩气流量为500sccm，反应时间为5min；
（4）反应5min后，停止通入甲烷，并将铜箔快速降至室温，即可在铜箔表面获得石墨烯薄膜。
图2为本实施例制得的石墨烯薄膜转移到SiO2/Si基底上的光学显微镜图片，由图2可以看出，本实施例制备的石墨烯薄膜厚度均匀。
图3为本实施例制备的石墨烯薄膜的拉曼图谱，如图3所示，本实施例制备的石墨烯薄膜的特征峰2D峰非常明显，且2D峰与G峰的比值大于2，同时也有明显的缺陷峰D峰，证明本实施例制备得到了较高质量的单层石墨烯。
图4为本实施例制备的石墨烯薄膜转移到SiO2/Si基底上的扫描电子显微镜图片，在图片左边可以明显看到石墨烯的边界，且图中未看到裂纹，证明本实施例制备的石墨烯是连续的。
实施例2
本实施例在常压低温下利用化学沉积法制备石墨烯薄膜，包括如下步骤：
（1）将铜箔分别用盐酸、丙酮和去离子水超声清洗5~10min，然后除去铜箔表面的水分，再将铜箔放入石英管中，并使铜箔位于管式炉中间，调节氩气流量为800sccm，氢气流量为30sccm，在此气氛环境下将铜箔加热至950℃，再退火处理50min；
（2）将步骤（1）经退火处理的铜箔，在氩气气氛下匀速降温至400℃，其中氩气流量为300sccm，降温速率为30℃/min；
（3）待步骤（2）中铜箔温度降至400℃时，通入甲烷和氩气生长石墨烯，其中甲烷流量为10sccm，氩气流量为500sccm，反应时间为10min；
（4）反应10min后，停止通入甲烷，并将铜箔快速降至室温，即可在铜箔表面获得石墨烯薄膜。
图5为本实施例制得的石墨烯薄膜转移到SiO2/Si基底上的光学显微镜图片，由图2可以看出，本实施例制备的石墨烯薄膜厚度均匀，从破裂处可以清晰地看到SiO2/Si基底与石墨烯的边界。
图6为本实施例制备的石墨烯薄膜的拉曼图谱，如图3所示，本实施例制备的石墨烯薄膜的特征峰2D峰非常明显，且2D峰与G峰的比值接近2，相较于实施例1，本实施例制备的石墨烯薄膜的缺陷峰D峰有所减小，表明本实施例制备的石墨烯质量比实施例稍高。
图7为本实施例制备的石墨烯薄膜转移到铜网上的透射电子显微镜图片，由图7可以明显看出本实施例制备的石墨烯为单层石墨烯。
实施例3
本实施例在常压低温下利用化学沉积法制备石墨烯薄膜，包括如下步骤：
（1）使用磁控溅射法在SiO2/Si片上制备铜镍合金薄膜，然后将铜镍合金薄膜放入石英管中，并使铜镍合金薄膜位于管式炉中间，调节氩气流量为900sccm，氢气流量为30sccm，在此气氛环境下将铜镍合金薄膜加热至900℃，再退火处理65min；
（2）将步骤（1）经退火处理的铜镍合金薄膜，在氩气气氛下匀速降温至400℃，其中氩气流量为400sccm，降温速率为25℃/min；
（3）待步骤（2）中铜镍合金薄膜温度降至400℃时，通入乙烷乙炔混合气和氩气生长石墨烯，其中混合气流量为10sccm，混合气中乙烷乙炔体积比为1:2，氩气流量为600sccm，反应时间为15min；
（4）反应15min后，停止通入混合气，并将铜镍合金薄膜快速降至室温，即可在铜镍合金薄膜表面获得石墨烯薄膜。
实施例4
本实施例在常压低温下利用化学沉积法制备石墨烯薄膜，包括如下步骤：
（1）将铜铁合金箔分别用盐酸、丙酮和去离子水超声清洗5~10min，然后除去铜铁合金箔表面的水分，再将铜铁合金箔放入石英管中，并使铜铁合金箔位于管式炉中间，调节氩气流量为300sccm，氢气流量为15sccm，在此气氛环境下将铜箔加热至850℃，再退火处理10min；
（2）将步骤（1）经退火处理的铜铁合金箔，在氩气气氛下匀速降温至300℃，其中氩气流量为600sccm，降温速率为3℃/min；
（3）待步骤（2）中铜箔温度降至300℃时，通入乙炔和氩气生长石墨烯，其中乙炔流量为5sccm，氩气流量为1000sccm，反应时间为20min；
（4）反应20min后，停止通入甲烷，并将铜铁合金箔快速降至室温，即可在铜铁合金箔表面获得石墨烯薄膜。
实施例5
本实施例在常压低温下利用化学沉积法制备石墨烯薄膜，包括如下步骤：
（1）将铜膜分别用盐酸、丙酮和去离子水超声清洗5~10min，然后除去铜膜表面的水分，再将铜膜放入石英管中，并使铜膜位于管式炉中间，调节氩气流量为500sccm，氢气流量为90sccm，在此气氛环境下将铜箔加热至1050℃，再退火处理90min；
（2）将步骤（1）经退火处理的铜膜，在氩气气氛下匀速降温至800℃，其中氩气流量为1000sccm，降温速率为15℃/min；
（3）待步骤（2）中铜箔温度降至800℃时，通入乙烯和氩气生长石墨烯，其中乙烯流量为8sccm，氩气流量为100sccm，反应时间为1min；
（4）反应1min后，停止通入甲烷，并将铜膜快速降至室温，即可在铜膜表面获得石墨烯薄膜。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。