一种使用Na2CO3辅助合成低硅铝比X型分子筛的方法与流程

本发明涉及无机材料-分子筛粉体制备技术领域，具体是一种使用Na₂CO₃辅助合成低硅铝比X型分子筛的方法。

背景技术：

低硅铝比X型分子筛是一种具有立方八面沸石结构的分子筛，硅铝比n(SiO₂)/n(Al₂O₃)＝2.0～2.2。低硅铝比X型分子筛经过Li⁺交换为高交换度的Li-LSX型分子筛，具有较大的氮吸附容量和氮氧分离系数，吸附性能更优，目前是变压吸附法空分制氧技术中最为理想的吸附剂；此外，由于LSX型分子筛的n(SiO₂)/n(Al₂O₃)低，可交换的阳离子位随之增加甚至可能达到最大值，其用作洗涤剂助剂的性能也优于4A型分子筛，用作催化剂或催化剂载体对催化性能的调变范围也比普通X型分子筛大，因此，低硅铝比X型分子筛在工业上有着广泛的应用。

国内外很多文献报道了低硅铝比X型分子筛的合成方法，但是由于在钠钾体系中低硅铝比X型分子筛的合成对n(H₂O/NaK)的变化非常敏感，合成配比中水碱比变化范围普遍很小[n(H₂O/NaK)＝16～17]，只能在宽度约为1的范围内变动，稍许偏离就会引起A型和S型沸石杂晶相的生成，因此低硅铝比X型分子筛的配方合成范围较窄，制备过程中极其容易生成杂晶相，合成难度较大，尤其是大规模生产时难以制得高纯度的分子筛粉体。

技术实现要素：

本发明的目的是解决低硅铝比X型分子筛配比中水碱比值变化范围小、分子筛配方合成范围窄、制备难度大的问题，为解决上述问题，本发明提供了一种使用Na₂CO₃辅助合成低硅铝比X型分子筛的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种使用Na₂CO₃辅助合成低硅铝比X型分子筛的方法，包括下列步骤：

(1)制备导向剂：将硅源加入到铝源、碱源和水中，制备导向剂；

(2)使用Na₂CO₃辅助合成低硅铝比X型分子筛原粉：

a、备料

按摩尔比为:SiO₂/Al₂O₃＝1.9～2.3,Na₂O/(Na₂O+K₂O)＝0.73～0.8,H₂O/SiO₂＝50～69,H₂O/(Na₂O+K₂O)＝11～16,其中Na₂CO₃/Na₂O＝0.3～0.7的比例投料，分别量取相应量的硅源、铝源、碱源和水作为原料；

b、成胶

在搅拌条件下依次将铝源、碱源和水加入反应釜中，混合搅拌至完全溶解，然后在搅拌状态下加入硅源，室温条件下搅拌0.5～1h，获得混合物原料，最后在混合物原料中加入3％～5％质量百分比的导向剂，在室温条件下搅拌0.5～1h进行成胶；

c、老化和晶化

成胶完成后，将混合物凝胶于60～70℃下静态老化8～22h；老化结束后，再将混合物凝胶置于100℃下静态晶化3～4h；

d、过滤、洗涤和干燥

晶化完成后，将料浆分离为固体分子筛和母液，固体产物用水洗涤至中性，于100℃下干燥，即得使用Na₂CO₃辅助合成的低硅铝比X型分子筛。

进一步，步骤(1)制备导向剂的方法包括为：先将铝源和碱源加入水中搅拌至完全溶解得到高碱度铝酸钠溶液，然后将硅源缓慢加入到高碱度铝酸钠中，室温下搅拌均匀后，15℃～30℃静态放置8～16h，即得所需导向剂；其中导向剂中各原料的摩尔比为Na₂O:SiO₂:Al₂O₃:H₂O＝17:5.76:1:250。

进一步，步骤(1)中的碱源为固体氢氧化钠或氢氧化钠水溶液。

进一步，所述的步骤(2)中的碱源为无水碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾的固体混合物，或者是三者混合物溶液。

进一步，步骤(1)和(2)中的硅源为硅酸钠或硅酸钠的水溶液。

进一步，步骤(1)和(2)中的铝源为铝酸钠或铝酸钠的水溶液。

本发明所提供的使用Na₂CO₃辅助合成低硅铝比X型分子筛的方法与现有技术相比，具有如下有益效果：

1、本发明在上述配比范围内，采用两步水热法在钠钾体系中，加入导向剂，静态老化和晶化，最后制得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.0～2.2之间，晶粒尺寸为1～3μm之间的纯相低硅铝比X型分子筛。

2、本发明中采用的Na₂CO₃原料碱性相对较弱，可在更宽的合成配比操作范围内保持碱度的稳定，实现体系碱度的精细调变。从而可以有效拓宽低硅铝比X型分子筛的合成区间，降低生产难度，有利于工业化生产改进。

3、本发明中采用的Na₂CO₃原料是腐蚀性较弱、廉价易得的工业原料，缩减了生产成本。

附图说明

图1是实施例1至3所合成样品的XRD图谱。

图2为实施例4至6所合成样品的XRD图谱。

图3是实施例3所合成样品的SEM图。

具体实施方式

实施例中采用两步水热法合成，以硅酸钠溶液(SiO₂ 313g/L，Na₂O 100g/L)为硅源，以铝酸钠(Al₂O₃ 41％，Na₂O 35％)为铝源，以碳酸钠(Na₂CO₃ 99.8％)、氢氧化钠(NaOH 96％)、氢氧化钾(KOH 85％)为钠钾碱性原料，在不锈钢反应釜中静态合成一系列分子筛样品。

实施例1：

一种使用Na₂CO₃辅助合成低硅铝比X型分子筛的方法，具体包括以下步骤：

(1)制备导向剂

在搅拌条件下依次将1.382g铝酸钠固体(Al₂O₃ 0.0056mol，Na₂O 0.0078mol)、6.396g氢氧化钠(0.0768mol)加入18.6ml去离子水中，得到高碱度铝酸钠溶液，然后将6.4ml硅酸钠溶液(SiO₂ 0.032mol，Na₂O 0.01mol)缓慢加入高碱度铝酸钠溶液中，在室温下搅拌0.5h，25℃条件下静置老化9h后即为导向剂。Na₂O:SiO₂:Al₂O₃:H₂O＝0.0946:0.032:0.0056:1.3889＝17:5.76:1:250，其中水的物质的量的计算是：(6.4+18.6)/18＝1.3889mol。

(2)使用Na₂CO₃辅助合成低硅铝比X型分子筛原粉

在搅拌条件下依次将2.488g铝酸钠(Al₂O₃ 0.0100mol，Na₂O 0.0140mol)、5.069g无水碳酸钠(Na₂CO₃ 0.0477mol，Na₂O 0.0477mol)、2.292g固体氢氧化钠(Na₂O 0.0275mol)、3.144g固体氢氧化钾(K₂O 0.0239mol)加入19.8ml(H₂O1.1000mol)去离子水中搅拌至完全溶解，然后缓慢加入3.83ml硅酸钠溶液(SiO₂0.0200mol，Na₂O 0.0062mol)，室温下搅拌0.5h，最后加入占反应物总质量4％的导向剂，室温条件下继续搅拌0.5h；将反应物于60℃下静态老化8h，于100℃下静态晶化3h；晶化完成后，将料浆分离为固体分子筛和母液，固体产物用水洗涤至中性，于100℃下干燥，干燥完成后即得产物。所制得产物的XRD图谱、硅铝比和相对结晶度见图1和表1。

步骤(2)中各原料的摩尔比为:SiO₂/Al₂O₃＝2,Na₂O/(Na₂O+K₂O)＝0.8,H₂O/SiO₂＝65.6,H₂O/(Na₂O+K₂O)＝11,Na₂CO₃/Na₂O＝0.5。

实施例2：

一种使用Na₂CO₃合成低硅铝比X型分子筛的方法，具体包括以下步骤：

(1)制备导向剂

在搅拌条件下依次将1.382g铝酸钠固体、6.396g氢氧化钠加入18.6ml去离子水中，得到高碱度铝酸钠溶液，然后将6.4ml硅酸钠溶液缓慢加入高碱度铝酸钠溶液中，在室温下搅拌0.5h，25℃条件下静置老化10h后即为导向剂。

(2)使用Na₂CO₃辅助合成低硅铝比X型分子筛原粉

在搅拌条件下依次将2.488g铝酸钠(Al₂O₃ 0.0100mol，Na₂O 0.0140mol)、4.559g无水碳酸钠(Na₂CO₃ 0.0429mol，Na₂O 0.0429mol)、1.893g固体氢氧化钠(Na₂O 0.0227mol)、3.099g固体氢氧化钾(K₂O 0.0235mol)加入19.8ml去离子水(H₂O 1.1000mol)中搅拌至完全溶解，然后缓慢加入3.83ml硅酸钠溶液(SiO₂0.0200mol，Na₂O 0.0062mol)，室温下搅拌0.5h，最后加入占反应物总质量3％的导向剂，室温条件下继续搅拌0.5h；将反应物于60℃下静态老化10h，于100℃下静态晶化3.5h；晶化完成后，将料浆分离为固体分子筛和母液，固体产物用水洗涤至中性，于100℃下干燥，干燥完成后即得产物。所制得产物的XRD图谱、硅铝比和相对结晶度见图1和表1。

步骤(2)中各原料的摩尔比为:SiO₂/Al₂O₃＝2,Na₂O/(Na₂O+K₂O)＝0.785,H₂O/SiO₂＝65.6,H₂O/(Na₂O+K₂O)＝12,Na₂CO₃/Na₂O＝0.5。

实施例3：

一种使用Na₂CO₃合成低硅铝比X型分子筛的方法，具体包括以下步骤：

(1)制备导向剂

在搅拌条件下依次将1.382g铝酸钠固体、6.396g氢氧化钠加入18.6ml去离子水中，得到高碱度铝酸钠溶液，然后将6.4ml硅酸钠溶液缓慢加入高碱度铝酸钠溶液中，在室温下搅拌0.5h，30℃条件下静置老化8h后即为导向剂。

(2)使用Na₂CO₃辅助合成低硅铝比X型分子筛原粉

在搅拌条件下依次将2.488g铝酸钠、4.129g无水碳酸钠、1.554g固体氢氧化钠、3.059g固体氢氧化钾中搅拌至完全溶解，然后缓慢加入3.83ml硅酸钠溶液，室温下搅拌0.5h，最后加入占反应物总质量4％的导向剂，室温条件下继续搅拌0.5h；将反应物于65℃下静态老化10h，于100℃下静态晶化4h；晶化完成后，将料浆分离为固体分子筛和母液，固体产物用水洗涤至中性，于100℃下干燥，干燥完成后即得产物。所制得产物的XRD图谱、SEM图、硅铝比和相对结晶度见图1、图3和表1。

步骤(2)中各原料的摩尔比为:SiO₂/Al₂O₃＝2,Na₂O/(Na₂O+K₂O)＝0.77,H₂O/SiO₂＝65.6,H₂O/(Na₂O+K₂O)＝13,Na₂CO₃/Na₂O＝0.5。

实施例4：

一种使用Na₂CO₃合成低硅铝比X型分子筛的方法，具体包括以下步骤：

(1)制备导向剂

在搅拌条件下依次将1.382g铝酸钠固体、6.396g氢氧化钠加入18.6ml去离子水中，得到高碱度铝酸钠溶液，然后将6.4ml硅酸钠溶液缓慢加入高碱度铝酸钠溶液中，在室温下搅拌0.5h，25℃条件下静置老化12h后即为导向剂。

(2)使用Na₂CO₃辅助合成低硅铝比X型分子筛原粉

在搅拌条件下依次将2.488g铝酸钠、3.768g无水碳酸钠、1.272g固体氢氧化钠、3.003g固体氢氧化钾中搅拌至完全溶解，然后缓慢加入3.83ml硅酸钠溶液，室温下搅拌0.5h，最后加入占反应物总质量3％的导向剂，室温条件下继续搅拌0.5h；将反应物于60℃下静态老化15h，于100℃下静态晶化4h；晶化完成后，将料浆分离为固体分子筛和母液，固体产物用水洗涤至中性，于100℃下干燥，干燥完成后即得产物。所制得产物的XRD图谱、硅铝比和相对结晶度见图2和表1。

步骤(2)中各原料的摩尔比为:SiO₂/Al₂O₃＝2,Na₂O/(Na₂O+K₂O)＝0.757,H₂O/SiO₂＝65.6,H₂O/(Na₂O+K₂O)＝14,Na₂CO₃/Na₂O＝0.5。

实施例5：

一种使用Na₂CO₃合成低硅铝比X型分子筛的方法，具体包括以下步骤：

(1)制备导向剂

按公知技术，在搅拌条件下依次将1.382g铝酸钠固体、6.396g氢氧化钠加入18.6ml去离子水中，得到高碱度铝酸钠溶液，然后将6.4ml硅酸钠溶液缓慢加入高碱度铝酸钠溶液中，在室温下搅拌0.5h，28℃条件下静置老化9h后即为导向剂。

(2)使用Na₂CO₃辅助合成低硅铝比X型分子筛原粉

在搅拌条件下依次将2.488g铝酸钠、3.452g无水碳酸钠、1.023g固体氢氧化钠、2.965g固体氢氧化钾加入19.8ml去离子水中搅拌至完全溶解，然后缓慢加入3.83ml硅酸钠溶液，室温下搅拌0.5h，最后加入占反应物总质量5％的导向剂，室温条件下继续搅拌0.5h；将反应物于70℃下静态老化8h，于100℃下静态晶化3h；晶化完成后，将料浆分离为固体分子筛和母液，固体产物用水洗涤至中性，于100℃下干燥，干燥完成后即得产物。所制得产物的XRD图谱、硅铝比和相对结晶度见图2和表1。

步骤(2)中各原料的摩尔比为:SiO₂/Al₂O₃＝2,Na₂O/(Na₂O+K₂O)＝0.743,H₂O/SiO₂＝65.6,H₂O/(Na₂O+K₂O)＝15,Na₂CO₃/Na₂O＝0.5。

实施例6：

一种使用Na₂CO₃合成低硅铝比X型分子筛的方法，具体包括以下步骤：

(1)制备导向剂

按公知技术，在搅拌条件下依次将1.382g铝酸钠固体、6.396g氢氧化钠加入18.6ml去离子水中，得到高碱度铝酸钠溶液，然后将6.4ml硅酸钠溶液缓慢加入高碱度铝酸钠溶液中，在室温下搅拌0.5h，20℃条件下静置老化12h后即为导向剂。

(2)使用Na₂CO₃辅助合成低硅铝比X型分子筛原粉

在搅拌条件下依次将2.488g铝酸钠、3.186g无水碳酸钠、0.815g固体氢氧化钠、2.903g固体氢氧化钾加入19.8ml去离子水中搅拌至完全溶解，然后缓慢加入3.83ml硅酸钠溶液，室温下搅拌1.0h，最后加入占反应物总质量4％的导向剂，室温条件下继续搅拌0.5h；将反应物于60℃下静态老化15h，于100℃下静态晶化3.5h；晶化完成后，将料浆分离为固体分子筛和母液，固体产物用水洗涤至中性，于100℃下干燥，干燥完成后即得产物。所制得产物的XRD图谱、硅铝比和相对结晶度见图2和表1。

步骤(2)中各原料的摩尔比为:SiO₂/Al₂O₃＝2,Na₂O/(Na₂O+K₂O)＝0.731,H₂O/SiO₂＝65.6,H₂O/(Na₂O+K₂O)＝16,Na₂CO₃/Na₂O＝0.5。

实施例7：

一种使用Na₂CO₃合成低硅铝比X型分子筛的方法，具体包括以下步骤：

(1)制备导向剂

按公知技术，在搅拌条件下依次将1.382g铝酸钠固体、6.396g氢氧化钠加入18.6ml去离子水中，得到高碱度铝酸钠溶液，然后将6.4ml硅酸钠溶液缓慢加入高碱度铝酸钠溶液中，室温下搅拌0.5h，15℃条件下静置老化15h后即为导向剂。

(2)使用Na₂CO₃辅助合成低硅铝比X型分子筛原粉

在搅拌条件下依次将2.488g铝酸钠、2.528g无水碳酸钠、2.979g固体氢氧化钠、2.847g固体氢氧化钾加入19.9ml去离子水中搅拌至完全溶解，然后缓慢加入3.64ml硅酸钠溶液，室温下搅拌0.5h，最后加入占反应物总质量5％的导向剂，室温条件继续下搅拌1.0h；将反应物于60℃下静态老化22h，于100℃下静态晶化3h；晶化完成后，将料浆分离为固体分子筛和母液，固体产物用水洗涤至中性，于100℃下干燥，干燥完成后即得产物。

步骤(2)中各原料的摩尔比为:SiO₂/Al₂O₃＝1.9,Na₂O/(Na₂O+K₂O)＝0.786,H₂O/SiO₂＝69,H₂O/(Na₂O+K₂O)＝13,Na₂CO₃/Na₂O＝0.3。

实施例8：

一种使用Na₂CO₃合成低硅铝比X型分子筛的方法，具体包括以下步骤：

(1)制备导向剂

按公知技术，在搅拌条件下依次将1.382g铝酸钠固体、6.396g氢氧化钠加入18.6ml去离子水中，得到高碱度铝酸钠溶液，然后将6.4ml硅酸钠溶液缓慢加入高碱度铝酸钠溶液中，在室温下搅拌0.5h，20℃条件下静置老化12h后即为导向剂。

(2)使用Na₂CO₃辅助合成低硅铝比X型分子筛原粉

在搅拌条件下依次将2.488g铝酸钠、5.204g无水碳酸钠、0.040g固体氢氧化钠、2.306g固体氢氧化钾加入19.6ml去离子水中搅拌至完全溶解，然后缓慢加入4.0ml硅酸钠溶液，室温下搅拌0.5h，最后加入占反应物总质量3％的导向剂，室温条件下继续搅拌0.5h；将反应物于65℃下静态老化15h，于100℃下静态晶化4h；晶化完成后，将料浆分离为固体分子筛和母液，固体产物用水洗涤至中性，于100℃下干燥，干燥完成后即得产物。

步骤(2)中各原料的摩尔比为:SiO₂/Al₂O₃＝2.1,Na₂O/(Na₂O+K₂O)＝0.8,H₂O/SiO₂＝62.5,H₂O/(Na₂O+K₂O)＝15,Na₂CO₃/Na₂O＝0.7。

实施例9：

一种使用Na₂CO₃合成低硅铝比X型分子筛的方法，具体包括以下步骤：

(1)制备导向剂

按公知技术，在搅拌条件下依次将1.382g铝酸钠固体、6.396g氢氧化钠加入18.6ml去离子水中，得到高碱度铝酸钠溶液，然后将6.4ml硅酸钠溶液缓慢加入高碱度铝酸钠溶液中，在室温下搅拌0.5h，30℃条件下静置老化8h后即为导向剂。

(2)使用Na₂CO₃辅助合成低硅铝比X型分子筛原粉

在搅拌条件下依次将2.488g铝酸钠、3.532g无水碳酸钠、1.009g固体氢氧化钠、2.767g固体氢氧化钾加入16.3ml去离子水中搅拌至完全溶解，然后缓慢加入4.4ml硅酸钠溶液，室温下搅拌0.5h，最后加入占反应物总质量4％的导向剂，室温条件下继续搅拌0.5h；将反应物于60℃下静态老化20h，于100℃下静态晶化3.5h；晶化完成后，将料浆分离为固体分子筛和母液，固体产物用水洗涤至中性，于100℃下干燥，干燥完成后即得产物。

步骤(2)中各原料的摩尔比为:SiO₂/Al₂O₃＝2.3,Na₂O/(Na₂O+K₂O)＝0.76,H₂O/SiO₂＝50,H₂O/(Na₂O+K₂O)＝13.1,Na₂CO₃/Na₂O＝0.5。

表1不同实例合成样品的硅铝比和相对结晶度

注：XRD法n(SiO₂/Al₂O₃)由经验公式计算所得：

a₀为X射线衍射法测定样品的晶胞常数。