【技术领域】
本发明涉及材料生产技术领域，尤其是一种中孔炭材料的制作方法。
【技术背景】
碳是世界上含量很广的元素，它具有多样的电子轨道特性，导致了其晶体的各向异性和其排列的各向异性，使碳质材料具有各式各样的性质及形态，传统的碳材料包括活性炭、木炭、石墨等；活性炭根据其内部孔径的不同又分为大孔炭、中孔炭和微孔炭，其中大孔炭是指孔径大于50nm的活性炭，微孔炭是指孔径小于2nm的活性炭，而我们熟知的用于处理污水中污染物的活性炭主要为中孔炭，因为中孔是孔径处于2-50nm的孔隙，而溶液中水和离子在进入孔隙中会发生重叠，故微孔过多的活性炭不利于吸附过程进行，大孔过多的活性炭吸附势能低，不利于吸附的进行，因此，中孔炭材料有利于吸附质向孔内扩散，使吸附作用更为稳定、有效。除此之外，中孔炭材料的用途十分广泛，可作为有机电解液超级电容器的电极材料，还可作为催化剂或药物的载体等方面。
目前制作活性炭的方法主要为模板炭化法，该方法一般由模板物质和碳前驱体形成复合物、复合物炭化和脱除模板三个步骤组成。模板法可以从纳米尺度上设计并控制目标材料前驱体的结构，并通过炭化过程使这种微观结构得以保存，从而有效的控制中孔炭材料的孔结构，保证其孔径集中和孔排列的有序性。但是这种方法在调控孔径以及孔径分布上仍存在问题，且制作成本高，难以广泛应用。
技术实现要素：
鉴于以上提出的问题，本发明提供了一种中孔炭材料的制作方法，这种中孔炭材料的孔隙率高，有较高的比表面积，孔径分布均匀，具备良好的吸附效果，可应用与吸附、电极材料、电容材料等技术领域。
本发明的技术方案如下：
一种中孔炭材料的制作方法，包括以下步骤：
(1)原料：制作中孔炭材料的主要原料包括活性炭，所述活性炭的制备方法是将半焦、椰壳混合，将混合物放入粉碎机中粉碎至粒度小于1mm，得到混合物a；将混合物a放入质量浓度为5-8％的磷酸溶液中浸渍5-8h，用水洗至中性，干燥后于氮气气氛下进行炭化，所述炭化温度为600-850℃，炭化时间为5-6h，制得活性炭；
(2)浸渍：将步骤(1)所述活性炭与造孔剂混合，于超声波震荡条件下浸渍2-4h后，于80-105℃下干燥10-12h，取出备用；其中，所述造孔剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮及乙醇；
(3)炭化：将步骤(2)干燥后的物质放入炭化炉中，以7-9℃/min的升温速率升温至750-850℃，并于温度为750-850℃炭化3-6h，取出、冷却至常温备用；
(4)二次浸渍：将步骤(3)所得物质放入其总质量4-5倍的溶剂中浸渍5-6h后，过滤，再于105℃条件下干燥8-10h；其中，所述溶剂为质量浓度为6-8％的硝酸溶液；
(5)二次炭化：将步骤(4)所得物质破碎至粒度为0.25-0.3mm，再将破碎后的粉末于氮气气体保护下，以3-5℃/min的升温速率升温至900-950℃，并于温度为900-950℃保温30-35min，取出冷却后，即得到中孔炭材料。
进一步地，在步骤(1)中，所述半焦与椰壳的质量比为5-6:1。
进一步地，在步骤(2)中，所述造孔剂是由聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮及乙醇按照3-5:4-6:1:10-15的质量比混合制成。
进一步地，在步骤(2)中，所述造孔剂是由聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮及乙醇按照4:5:1:13的质量比混合制成。
进一步地，在步骤(4)中，所述溶剂为质量浓度为7％的硝酸溶液。
进一步地，在步骤(5)中，所述氮气的体积流量为300-350ml/min。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的中孔炭所用主要原料为半焦中碳元素所占比例达95％，具有较好的结构强度，且来源广发是制作炭材料的良好原料；椰壳作为生物质原料，其微观形态较为规则，经过扩孔、炭化等处理后可制成孔隙结构规则的炭材料；将半焦与椰壳进行炭化，脱出灰分以及焦油成分，制成活性炭；再将其放入本发明的造孔剂中，于超声波环境下浸渍，使造孔剂较好地与活性炭融合，提高了造孔效率，同时超声波的强度可使椰壳中的微孔结构坍塌，形成中孔结构，提高了材料的中孔率；将浸渍后的活性炭进行炭化，得到初步处理的中孔结构炭，再将其放入硝酸溶液中二次浸渍，浸渍后进行二次炭化得到最终的中孔炭材料，硝酸与初步处理的中孔结构炭表面的官能团进行反应，使得其在二次炭化过程中，产生大量的孔隙结构。
本发明制备活性炭以一定比例的半焦与椰壳为原料，该方法可以稳定半焦与椰壳中的活性支链结构，提高活性炭强度，在二次炭化的程序升温过程中通入的氨气气氛能进一步够拓宽空隙，使所得的产品的孔洞均匀且孔隙率高，有较高的比表面积，氮气环境可保证烧结环境稳定，提高安全性；氮气还是一种惰性气体，可以使其保持缺氧状态，防止过度氧化而降低产量。
总之，本发明提供了一种中孔炭材料的制作方法，这种多孔材料的孔隙率高，有较高的比表面积，具备良好的吸附作用，制作方法安全。
【具体实施方式】
下面的实施例可以帮助本领域的技术人员更全面的理解本发明，但不可以以任何方式限制本发明。
实施例1
一种中孔炭材料的制作方法，包括以下步骤：
(1)原料：制作中孔炭材料的主要原料包括活性炭，所述活性炭的制备方法是将半焦、椰壳混合，将混合物放入粉碎机中粉碎至粒度小于1mm，得到混合物a；将混合物a放入质量浓度为5％的磷酸溶液中浸渍5h，用水洗至中性，干燥后于氮气气氛下进行炭化，所述炭化温度为600℃，炭化时间为5h，制得活性炭；其中，所述半焦与椰壳的质量比为5:1；
(2)浸渍：将步骤(1)所述活性炭与造孔剂混合，于超声波震荡条件下浸渍2h后，于80-105℃下干燥10h，取出备用；其中，所述造孔剂是由聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮及乙醇按照3:4:1:10的质量比混合制成；
(3)炭化：将步骤(2)干燥后的物质放入炭化炉中，以7℃/min的升温速率升温至750℃，并于温度为750℃炭化3h，取出、冷却至常温备用；
(4)二次浸渍：将步骤(3)所得物质放入其总质量4倍的溶剂中浸渍5h后，过滤，再于105℃条件下干燥8h；其中，所述溶剂为质量浓度为6％的硝酸溶液；
(5)二次炭化：将步骤(4)所得物质破碎至粒度为0.25mm，再将破碎后的粉末于氮气气体保护下，以3℃/min的升温速率升温至900℃，并于温度为900℃保温30min，取出冷却后，即得到中孔炭材料；其中，所述氮气的体积流量为300ml/min。
实施例2
一种中孔炭材料的制作方法，包括以下步骤：
(1)原料：制作中孔炭材料的主要原料包括活性炭，所述活性炭的制备方法是将半焦、椰壳混合，将混合物放入粉碎机中粉碎至粒度小于1mm，得到混合物a；将混合物a放入质量浓度为8％的磷酸溶液中浸渍8h，用水洗至中性，干燥后于氮气气氛下进行炭化，所述炭化温度为850℃，炭化时间为6h，制得活性炭；其中，所述半焦与椰壳的质量比为6:1；
(2)浸渍：将步骤(1)所述活性炭与造孔剂混合，于超声波震荡条件下浸渍4h后，于80-105℃下干燥12h，取出备用；其中，所述造孔剂是由聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮及乙醇按照5:6:1:15的质量比混合制成；
(3)炭化：将步骤(2)干燥后的物质放入炭化炉中，以9℃/min的升温速率升温至850℃，并于温度为850℃炭化6h，取出、冷却至常温备用；
(4)二次浸渍：将步骤(3)所得物质放入其总质量5倍的溶剂中浸渍6h后，过滤，再于105℃条件下干燥10h；其中，所述溶剂为质量浓度为8％的硝酸溶液；
(5)二次炭化：将步骤(4)所得物质破碎至粒度为0.3mm，再将破碎后的粉末于氮气气体保护下，以5℃/min的升温速率升温至950℃，并于温度为950℃保温35min，取出冷却后，即得到中孔炭材料；其中，所述氮气的体积流量为350ml/min。
实施例3
一种中孔炭材料的制作方法，包括以下步骤：
(1)原料：制作中孔炭材料的主要原料包括活性炭，所述活性炭的制备方法是将半焦、椰壳混合，将混合物放入粉碎机中粉碎至粒度小于1mm，得到混合物a；将混合物a放入质量浓度为6％的磷酸溶液中浸渍6h，用水洗至中性，干燥后于氮气气氛下进行炭化，所述炭化温度为650℃，炭化时间为5.2h，制得活性炭；其中，所述半焦与椰壳的质量比为5.3:1；
(2)浸渍：将步骤(1)所述活性炭与造孔剂混合，于超声波震荡条件下浸渍3h后，于80-105℃下干燥11h，取出备用；其中，所述造孔剂是由聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮及乙醇按照4:5:1:12的质量比混合制成；
(3)炭化：将步骤(2)干燥后的物质放入炭化炉中，以8℃/min的升温速率升温至800℃，并于温度为800℃炭化5h，取出、冷却至常温备用；
(4)二次浸渍：将步骤(3)所得物质放入其总质量4.5倍的溶剂中浸渍5.5h后，过滤，再于105℃条件下干燥9h；其中，所述溶剂为质量浓度为7％的硝酸溶液；
(5)二次炭化：将步骤(4)所得物质破碎至粒度为0.28mm，再将破碎后的粉末于氮气气体保护下，以4℃/min的升温速率升温至920℃，并于温度为920℃保温32min，取出冷却后，即得到中孔炭材料；其中，所述氮气的体积流量为320ml/min。
实施例4
一种中孔炭材料的制作方法，包括以下步骤：
(1)原料：制作中孔炭材料的主要原料包括活性炭，所述活性炭的制备方法是将半焦、椰壳混合，将混合物放入粉碎机中粉碎至粒度小于1mm，得到混合物a；将混合物a放入质量浓度为7％的磷酸溶液中浸渍7h，用水洗至中性，干燥后于氮气气氛下进行炭化，所述炭化温度为750℃，炭化时间为5.5h，制得活性炭；其中，所述半焦与椰壳的质量比为5.5:1；
(2)浸渍：将步骤(1)所述活性炭与造孔剂混合，于超声波震荡条件下浸渍2-4h后，于80-105℃下干燥11h，取出备用；其中，所述造孔剂是由聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮及乙醇按照4:5:1:13的质量比混合制成；
(3)炭化：将步骤(2)干燥后的物质放入炭化炉中，以7℃/min的升温速率升温至750℃，并于温度为750℃炭化4h，取出、冷却至常温备用；
(4)二次浸渍：将步骤(3)所得物质放入其总质量4.2倍的溶剂中浸渍5.5h后，过滤，再于105℃条件下干燥9h；其中，所述溶剂为质量浓度为7％的硝酸溶液；
(5)二次炭化：将步骤(4)所得物质破碎至粒度为0.27mm，再将破碎后的粉末于氮气气体保护下，以7℃/min的升温速率升温至930℃，并于温度为930℃保温34min，取出冷却后，即得到中孔炭材料；其中，所述氮气的体积流量为340ml/min。
对比例1
一种中孔炭材料的制作方法，包括以下步骤：
(1)原料：制作中孔炭材料的主要原料包括活性炭，所述活性炭的制备方法是将半焦放入粉碎机中粉碎至粒度小于1mm，于氮气气氛下进行炭化，所述炭化温度为750℃，炭化时间为5.5h，制得活性炭；
(2)浸渍：将步骤(1)所述活性炭与造孔剂混合，于超声波震荡条件下浸渍2-4h后，于80-105℃下干燥11h，取出备用；其中，所述造孔剂是由聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮及乙醇按照4:5:1:13的质量比混合制成；
(3)炭化：将步骤(2)干燥后的物质放入炭化炉中，以7℃/min的升温速率升温至750℃，并于温度为750℃炭化4h，取出、冷却至常温备用；
(4)二次浸渍：将步骤(3)所得物质放入其总质量4.2倍的溶剂中浸渍5.5h后，过滤，再于105℃条件下干燥9h；其中，所述溶剂为质量浓度为7％的硝酸溶液；
(5)二次炭化：将步骤(4)所得物质破碎至粒度为0.27mm，再将破碎后的粉末于氮气气体保护下，以7℃/min的升温速率升温至930℃，并于温度为930℃保温34min，取出冷却后，即得到中孔炭材料；其中，所述氮气的体积流量为340ml/min。
对比例2
一种中孔炭材料的制作方法，包括以下步骤：
(1)原料：制作中孔炭材料的主要原料包括活性炭，所述活性炭的制备方法是将半焦放入粉碎机中粉碎至粒度小于1mm，于氮气气氛下进行炭化，所述炭化温度为750℃，炭化时间为5.5h，制得活性炭；
(2)浸渍：将步骤(1)所述活性炭与造孔剂混合，于80-105℃下干燥11h，取出备用；其中，所述造孔剂是由聚乙烯醇及乙醇按照4:13的质量比混合制成；
(3)炭化：将步骤(2)干燥后的物质放入炭化炉中，以7℃/min的升温速率升温至750℃，并于温度为750℃炭化4h，取出、冷却至常温备用；
(4)二次浸渍：将步骤(3)所得物质放入其总质量4.2倍的溶剂中浸渍5.5h后，过滤，再于105℃条件下干燥9h；其中，所述溶剂为质量浓度为7％的硝酸溶液；
(5)二次炭化：将步骤(4)所得物质破碎至粒度为0.27mm，再将破碎后的粉末于氮气气体保护下，以7℃/min的升温速率升温至930℃，并于温度为930℃保温34min，取出冷却后，即得到中孔炭材料；其中，所述氮气的体积流量为340ml/min。
对比例3
一种中孔炭材料的制作方法，包括以下步骤：
(1)原料：制作中孔炭材料的主要原料包括活性炭，所述活性炭的制备方法是将半焦放入粉碎机中粉碎至粒度小于1mm，于氮气气氛下进行炭化，所述炭化温度为750℃，炭化时间为5.5h，制得活性炭；
(2)浸渍：将步骤(1)所述活性炭与造孔剂混合，于80-105℃下干燥11h，取出备用；其中，所述造孔剂是由聚乙烯醇及乙醇按照4:13的质量比混合制成；
(3)炭化：将步骤(2)干燥后的物质放入炭化炉中，以7℃/min的升温速率升温至750℃，并于温度为750℃炭化4h，取出、冷却至常温备用，即得到中孔炭材料。
实验案例：
本发明经过大量的实验操作，对上述几组实验所得的产品进行检测，测试各项参数，记录实验数据，参数见表1。
表1本发明与对比例的对比结果
从上述表1中可以看出，采用本发明实施例1-4方法制得的中孔炭材料的各项指标均好于对比例1-3的材料，说明采用本发明原料和方法制得的材料，其孔径均匀，孔隙率较大，且其抗压强度好。
其中，对比例1与实施例4相比，制作中孔炭材料的原料不同，并未使用椰壳，其他方式与实施例4相同，这种产品的比表面积较小，比表面积较低，吸附效果较差，说明本发明的将椰壳作为制作活性炭的原料，经过进一步的加工能提高中孔率和各项性能。
对比例2与对比例1相比，制作过程中浸渍所用的造孔剂不同，且并未经过超声处理，其他方式与对比例1相同，所得到的产品的比表面积较小，孔隙率较低，吸附效果也相对较差，说明本发明的制作方法中所用的造孔剂对中孔形成有较大的帮助，本发明多种物质调和制成的造孔剂能有效提高产品的孔隙结构和其均匀程度，从而能提高产品的各项特性，提高产品的吸附率。
对比例3与对比例2相比，制作中孔炭材料的过程不同，并未经过二次浸渍和炭化，其他方式与对比例2相同，所得到的产品的比表面积较小，孔隙率较低，吸附效果也相对较差，说明本发明的制作方法中将产物经过二次浸渍和炭化，能有效提高产品的孔隙度，使孔隙分布均匀，进而能提高产品的各项特性，提高产品的吸附率。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。