专利名称：一种活性炭膏及采用活性炭膏制作极板的方法
技术领域：
本发明涉及铅炭电池领域，尤其涉及一种用于铅炭电池负极极板的覆炭材料以及极板的制作方法。
背景技术：
自从澳大利亚联邦科学与工业研究会(CSIRO)与日本古川电池株式会社联合研究并生产铅炭电池以来。铅炭电池以其优异的大电流、冷启动能力和超过普通铅酸蓄电池三倍以上的循环寿命，在HEV (混合动力车)、大型储能系统等得到了一定的应用。作为电容材料的活性炭，因其振实密度和铅粉具有巨大差异，造成其与铅粉混合时比较困难，且无法混合均匀。虽然在铅粉和活性炭粉混合时，添加了诸如聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯等粘接剂，但负极板活性物质和活性炭粉粘接效果依然较差。在循环过程中很容易有炭粉析出到隔板中，造成短路；同时因炭粉和铅粉活性物质是属于物理粘接，循环过程中粘接很容易失效，造成内阻随循环次数增加而增大，电池快速失效。针对这个问题，蓄电池生产厂家和研究机构提出了各自的解决方案，虽然一定程度上改善了铅粉和活性炭复合的难题，但还存在各种问题。中国专利CN102074702指出，通过电沉积的方法，将铅沉积到活性炭颗粒内部和活性炭颗粒之间空隙以制备铅炭复合材料。但该方法需要将电镀铅的活性炭涂层从母板上刮下，然后再应用到铅炭电池中。而且该专利也没有提及如何应用这种铅炭复合材料的方法。操作方法繁琐，且应用方法不明。专利CN101764263提出，在负极板栅的不同部位分别涂覆传统负极活性铅膏和活性炭电容膏，实现了铅酸蓄电池和超级电容器的内部并联。但是这种方法在极板加工时，活性炭涂布区容易在涂覆铅膏时受到损伤，甚至脱落。
发明内容
本发明为了解决上述现有铅炭电池制作的技术问题，提出一种结合强度高、导电性好、使用寿命长的活性炭膏及采用活性炭膏制作极板的方法。本发明提出的活性炭膏，其由以下物料的重量百分比配制
活性炭组合物30 60%、溶剂40 70% ；
其中，所述的活性炭组合物由以下物料的重量百分比配制
电容特性炭材料6. 9 96. 8%、炭黑1. 5 89%、粘接剂0. 54 77%、增稠剂:0 28%。本发明提出的采用活性炭膏制作极板的方法，步骤如下
步骤I、活性炭膏的制作
按比例秤取电容性炭材料、炭黑，粘接剂、增稠剂和溶剂，并将电容性炭材料、炭黑投入混匀了粘接剂和增稠剂的溶剂中，并通过高速分散或者超声波分散的方法，将所述的物料混合均匀，制成一定粘度的活性炭膏；
步骤2、活性炭膏的涂覆将所述活性炭膏涂覆到铅酸电池负极的板栅上，对涂覆好的板栅进行干燥，待所述板栅的重量稳定时，将其取出，再对所述板栅的表面进行加压处理；
步骤3、板栅的镀铅
将所述板栅放入电镀槽的电镀液中，浸润一段时间后，进行电镀铅处理，电镀完成后，再将所述板栅干燥；
步骤4、铅膏的涂覆
将干燥完毕的板栅涂覆铅膏，经淋酸、表干之后，进行固化，制得涂覆所述活性炭膏的极板。本发明将电容特性的炭材料、具有较好导电能力的炭黑等、粘接剂和溶剂均匀混合，制成一定粘度的活性炭膏。再将活性炭膏填充在板栅的筋条之间，在合理的铅合金与活性炭体积的比例条件下，形成完整牢固的网络包裹着板栅，保证板栅和活性炭基体的结合强度；在活性炭膏中添加了高导电能力的炭黑等物质，确保活性炭膏和板栅之间的导电能力达到铅膏和板栅之间的水平。不会因为板栅覆盖一层活性炭，而影响铅膏与集流体板栅之间的导电能力；涂覆活性炭膏的板栅表面的电镀铅具有比较大比表面积和孔隙率，一方面电镀铅进入活性炭微孔和活性炭与活性炭之间的空隙中，并沉积下来，与活性炭结合良好，另一方面，电镀铅具有比较大的比表面积和粗糙的结构，与铅膏之间的结合也比较良好。而且电镀铅和铅膏之间通过化学反应形成的结合层也提供了非常好的粘接效果。这样电镀铅作为过渡层，既使活性炭层与铅膏结合良好，又提供了优良的导电能力。本发明有效地克服了现有铅炭电池存在的缺陷。
图Ia为填充活性炭膏的板栅正面的示意图Ib为图Ia中A-A向的剖切示意图Ic为图Ib中D处放大示意图Id为图Ia中B-B向的剖切示意图2a为制成的极板正面示意图2b为图2a中C-C向的剖切示意图3为铅碳电池与普通铅酸电池循环寿命对比曲线。
具体实施例方式下面通过结合实施例和图对本发明作进一步的说明。本发明提供的活性炭膏，其由以下物料的重量百分比配制
活性炭组合物30 60%、溶剂40 70%。其中，所述的活性炭组合物由以下物料的重量百分比配制
电容特性炭材料6. 9 96. 8%、炭黑1. 5 89%、粘接剂0. 54 77%、增稠剂:0 28%。电容特性炭材料包括活性炭，要求其比表面积在100(T3000m2/g,优选150(Tl800m2/g ;或炭纤维，即具有双电层电容/赝电容特性的炭纤维。炭黑包括乙炔黑、科琴黑、导电石墨等可形成导电网络结构的炭材料。粘接剂包括聚偏四氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶等。增稠剂为羧甲基纤维素盐，如，羧甲基纤维素钠(CMC)。。溶剂包括去离子水、丙酮、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。适合于去离子水的粘接剂是聚四氟乙烯和丁苯橡胶；适合丙酮等有机溶剂的是聚偏四氟乙烯。
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本发明采用活性炭膏制作极板的方法，步骤如下
步骤I、活性炭膏的制作
按比例秤取电容性炭材料、炭黑，粘接剂、增稠剂和溶剂，并将电容性炭材料、炭黑投入混匀了粘接剂和增稠剂的溶剂中，并通过高速分散或者超声波分散的方法，将所述的物料混合均匀，制成一定粘度的活性炭膏。实施例中可以采用如下配比
活性炭组合物30%、溶剂70% ；或活性炭组合物60%、溶剂40% ;或活性炭组合物45%、溶剂:55%。而其中的活性炭组合物由以下物料的重量百分比配制(1)电容特性炭材料96. 8%、炭黑1. 5 %、粘接剂1. 7%。
或(2)电容特性炭材料6. 9%、炭黑或(3)电容特性炭材料7 %、炭黑或(4)电容特性炭材料52%、炭黑或(5)电容特性炭材料10%、炭黑
44%、粘接剂37. 1%、增稠剂12%。89%、粘接剂0. 54%、增稠剂3. 46%ο10%、粘接剂:10%、增稠剂:28%。
8%、粘接剂77%、增稠剂5%。
20000
按照上述比例将物料混合，在一定转速下进行分散，当其浆料粘度在300mpa*s时,视为分散完全,最好粘度为10000 20000mpa*s。步骤2、活性炭膏的涂覆将上述制得的活性炭膏涂覆到铅酸电池负极的板栅上，涂覆的厚度不超过板栅厚度Imm为宜。涂覆好的板栅放入烘箱中，在一定温度下进行干燥，温度以粘接剂和增稠剂等各种添加物不发生分解为宜，一般选择在6(Γ120度，优选6(Γ85度。待其重量重量稳定不变化时取出，在一定的压力下，采用辊压或者挤压的方式对板栅的表面进行加压处理，板栅的厚度压缩量为I % 20%，优选2% 5%，这样使得板栅与活性炭之间以及活性炭与活性炭之间的结合力提高。所选的板栅，结构应以使活性炭膏与其结合良好，不至于轻易脱落为宜。例如铅合金铸造板栅、拉网板栅、泡沫炭板栅、冲孔纯铅板栅等。如图Ia 图Id所示，I为涂覆在板栅筋条间的活性炭膏；2为板栅横向筋条；3为板栅的纵向筋条；4为板栅边框。为了确保活性炭膏与板栅结合良好，填入板栅筋条2、3与板栅边框4之间空隙中的活性炭膏I的体积与所有的板栅合金体积要在合理的范围之内。一般情况下，板栅合金体积与活性炭膏体积比在20 80 20 80，优先取50 60:40 60。步骤3、板栅的镀铅将压缩后的板栅放入电镀槽的电镀液中，浸润5飞O分钟后，优选30分钟，再进行电镀铅处理。电镀铅的电流密度为l(T500mA/Cm2 ;电镀铅的时间为10 600秒。电镀液为醋酸铅溶液、硝酸铅溶液或者氟硼酸铅溶液中的一种或者几种液体的混合液，电镀液的浓度为O. 05 2mol/L。电镀完成后，电镀铅的重量占活性炭膏重量的5°/Γ 00%，其中优选30飞0%。电镀完成后，再将板栅在摄氏5(Γ60摄氏度的有氧环境或者无氧环境中进行干燥。步骤4、铅膏的涂覆将干燥完毕的板栅涂覆铅膏，经淋酸、表干之后，进行固化。可以按照传统铅酸电池极板涂膏工艺进行铅膏涂覆，制得涂覆所述活性炭膏的极板，如图2a、图2b所示，5是板栅表面涂覆的铅膏；6是活性炭膏层；7是活性炭膏层表面电镀铅过渡层。
将铅炭负极板和普通铅酸电池正极板制作成12V12Ah电池。选取没有包含铅炭符合材料的常规负极板和普通铅酸电池正极板制成对比12V12Ah电池。按照12A进行充电，电压2. 5V，以24A进行放电，放电时间18分钟。按照终止电压达到I. 6V时认为寿命终止。如图3所示，为两种电池循环寿命对比曲线，由图可知，铅炭复合材料电池的循环寿明显大于普通铅酸电池的循环寿明。以上所述仅为本发明技术方案的较佳实施方式，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种活性炭膏，其特征在于，由以下物料的重量百分比配制活性炭组合物30 60%、溶剂40 70% ；其中，所述的活性炭组合物由以下物料的重量百分比配制电容特性炭材料6. 9 96. 8%、炭黑1. 5 89%、粘接剂0. 54 77%、增稠剂:0 28%。
2.如权利要求I所述的活性炭膏，其特征在于，所述的电容特性炭材料包括活性炭，要求其比表面积在100(T3000m2/g ;或炭纤维；所述的炭黑包括乙炔黑、科琴黑、导电石墨的一种；所述的粘接剂包括聚偏四氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶的一种；所述的增稠剂为羧甲基纤维素盐；所述的溶剂包括去离子水、丙酮、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮的一种。
3.一种采用权利要求I所述的活性炭膏制作极板的方法，其包括如下步骤步骤I、活性炭膏的制作按比例秤取电容性炭材料、炭黑，粘接剂、增稠剂和溶剂，并将电容性炭材料、炭黑投入混匀了粘接剂和增稠剂的溶剂中，并通过高速分散或者超声波分散的方法，将所述的物料混合均匀，制成一定粘度的活性炭膏；步骤2、活性炭膏的涂覆将所述活性炭膏涂覆到铅酸电池负极的板栅上，对涂覆好的板栅进行干燥，待所述板栅的重量稳定时，将其取出，再对所述板栅的表面进行加压处理；步骤3、板栅的镀铅将所述板栅放入电镀槽的电镀液中，浸润一段时间后，进行电镀铅处理，电镀完成后，再将所述板栅干燥；步骤4、铅膏的涂覆将干燥完毕的板栅涂覆铅膏，经淋酸、表干之后，进行固化，制得涂覆所述活性炭膏的极板。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的活性炭膏的粘度为300 20000mpa^So
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的板栅为铅合金铸造板栅、拉网板栅、泡沫炭板栅、冲孔纯铅板栅的一种。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的板栅合金的体积与涂覆活性炭膏的体积比为2(Γ80 :2(Γ80 ;活性炭膏涂覆厚度不超过板栅厚度Imm ;对涂覆好活性炭膏的板栅的干燥温度为6(Γ120摄氏度。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，采用辊压或者挤压的方式对所述板栅的表面进行加压处理，涂覆了活性炭膏的板栅的厚度压缩量为I 20 %。
8.如权利要求3所述的方法,其特征在于，所述板栅在电镀槽的电镀液中，浸润5 60分钟；电镀铅的电流密度为l(T500mA/Cm2 ;电镀铅的时间为10 600秒。
9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的电镀液至少为醋酸铅溶液、硝酸铅溶液或者氟硼酸铅溶液中的一种，电镀液的浓度为O. 05^2 mol/Lo
10.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的电镀铅完成后，电镀铅的重量占活性炭膏重量的59TlOO% ;所述板栅在摄氏5(Γ60摄氏度的有氧环境或者无氧环境中干燥。
全文摘要
本发明公开了一种用于制作铅炭电池负极极板的活性炭膏，其由以下物料的重量百分比配制活性炭组合物30~60%、溶剂:40~70%；其中，所述的活性炭组合物由以下物料的重量百分比配制电容特性炭材料6.9~96.8%、炭黑1.5~89%、粘接剂0.54~77%、增稠剂0~28%。还公开了一种采用活性炭膏制作极板的方法。采用本发明活性炭膏制作的铅炭电池负极极板，其板栅和活性炭基体的结合强度高、导电性好、使用寿命长。
文档编号H01M4/57GK102945959SQ20121049308
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月28日 优先权日2012年11月28日
发明者胡金丰, 张华农, 衣守忠, 彭斌 申请人:深圳市雄韬电源科技股份有限公司