一种砖块状单斜相WO3的制备方法与流程

本发明属于固体氧化物材料制备技术领域，特别涉及一种砖块状单斜相wo3的制备方法。

背景技术：

三氧化钨(wo3)是一种典型的n型半导体，具有优良的光催化，气敏性，光致变色、光电转换等性能。与其它半导体光催化剂相比，wo3的禁带宽度较低(2.7ev)，因而在同等条件下对可见光吸收性能优于tio2(禁带宽度约为3.2ev)，所以在光催化方面具有潜在应用前景。研究证明，三氧化钨晶型较多：如单斜、三斜、正交、四方、立方等(zhengh,oujz,strainoms,etal.nanostructuredtungstenoxide-properties,synthesis,andapplications,adv.funct.mater.,2011,21:2175-2196)，然而，只有单斜相wo3结构相对较稳定，因而在光催化中可发挥较大作用。

随着现代工业发展，有机染料使用量日益增多，造成严重环境污染，因为它们具有致癌，致突变，致畸性等负面影响；此外，有机染料的难降解性和颜色深等特征，会阻断阳光在水中通行，从而减少水生生物多样性。因此，含有机染料的污水在排放前必须进行处理，达到相应排放标准。光催化降解有机染料是目前发展较快，也是研究较多的领域，在实际应用中可发挥重要作用，因为光催化不但可使有机物颜色退去，且通过光降解可彻底分解有机大分子为无毒、无害的小分子：如co2，h2o。由于wo3禁带宽度较低，可对太阳光中的可见光部分进行较大吸收，因而在光催化降解染料污水方面具有潜在应用价值。目前，已在相关方面开展了较多工作(shenz,zhaoz,qianj,etal.synthesisofwo3-xnanomaterialswithcontrolledmorphologyandcompositionforhighlyefficientphotocatalysis,j.mater.res.,2016,31:1065-1076；zhangj,nosakay,generationofohradicalsandoxidationmechanisminphotocatalysisofwo3andbivo4powders,j.photochem.photobiol.,a,2015,303:53-58；weiw,shaws,leek,etal.rapidanodicformationofhighaspectratiowo3layerswithself-orderednanochannelgeometryanduseinphotocatalysis,chem.eur.j.,2012,18:14622-14626).

目前，制备wo3的主要方法有括固相法、液相法、沉淀法(akiyamam,tamakij,miuran,eta1.wo3basedsemiconductorsensorhighlysensitivetonoandno2,chem.lett.,1991,9:1611-1616；yangb,barnespr,bertramw,etal.strongphotoresponseofnanostructuredtungstentrioxidefilmspreparedviaasol-gelroute,j.mater.chem.,2007,17:2722-2729；sanchezmd,martinez-deca,lopezce,photocatalyticpropertiesofwo3nanoparticlesobtainedbyprecipitationinpresenceofureaascomplexingagent,appl.catal.:a,2011,398:179-186)。利用这些方法可以制备不同结构的wo3，从而使其光催化性能不同。研究表明，催化剂形貌不同，其光催化性能不同，而形貌受实验条件影响较大(cruzam,martds,cuellarel.synthesisandcharacterizationofwo3nanoparticlespreparedbytheprecipitationmethod:evaluationofphotocatalyticactivityundervis-irradiation，solidstatesci.,2010,12:88-94)；此外，光催化效率与表面有机基团(如羟基、羧基、氨基等)数量有关，因为这些基团可影响催化剂对有机污染物的吸附(haosy,houj,apleap,etal.amino-functionalizedceriawithenhanceddaylightphotocatalyticefficiency,ceram.int.,2016,42:7440-7446)。

通过文献调查可知，在现有专利和期刊文献报道中，采用添加表面活性剂方式保留wo3表面有机官能团及调整wo3形貌的制备方法较少，相关文献如上所述，相关专利如下：

cn105948127a“一种制备白色氧化钨的方法”中，公开了一种以六氯化钨为原料、nano3为调节剂、无水正丁醇为介质，通过水热法制备白色氧化钨的方法；

cn105923657a“一种单斜晶型三氧化钨的制备方法”中，公开了一种以可溶性钨酸盐为原料，硝酸为沉淀剂，形成钨酸，通过水热反应转化为氧化钨的方法；

cn105600825a“一种由碳纳米管调节氧化钨形貌与尺寸的方法”中，公开了一种以碳纳米管为模板及形貌调节剂，乙二醇为分散剂，钨酸盐为钨源，通过沉积法制备不同形貌与尺寸氧化钨的方法。

众所周知，加入表面活性剂可使溶液体系的界面状态发生明显变化，从而影响合成物质的结构与性能。聚乙烯吡咯烷酮(pvp，结构如图1)：一种非离子型高分子化合物，是n-乙烯基酰胺类聚合物中最具特色的精细化学品，已在医药化工、食品卫生、表面活性剂、催化剂合成等方面发挥重要作用。由于pvp中含n，在一定酸性条件下可质子化为-nh⁺，与钨酸根通过静电引力结合，从而达到分散前驱物及改变产物性能的目的。实验结果表明，本专利提供的制备方法简单、可操作性强、原料成本低、且环保，所合成材料对相关染料具有良好的光催化效率，因而在环境保护方面可发挥重要作用。截至目前，还未有相关专利及文献报道该方法，因此本专利具有原始创造性及实用性。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种对相关染料(以罗丹明b、酸性橙7为探针分子)具有高效光催化效率的砖块状单斜相wo3的制备方法。

为解决该技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种砖块状单斜相wo3的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1、于聚四氟乙烯内衬中加入0.1-1.0g分子量为40000-80000的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，取10-60ml去离子水溶解pvp，再加5-15ml的浓hcl使pvp溶液酸化，并陈化2-6小时；

2、称取1-6g的na2wo4·2h2o置于烧杯中，加入5-20ml的去离子水溶解na2wo4，并形成透明溶液；

3、将na2wo4透明溶液逐滴滴加至pvp酸性溶液中，形成黄色悬浊液，边加边磁力搅拌，使悬浊液混合均匀，磁力搅拌时间为20-50min；

4、将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，在150-240℃的烘箱中水热反应12-24h，经过滤、水洗、无水乙醇洗涤、60-90℃烘干后,获得淡黄色粉末；

5、淡黄色粉末在300-800℃的管式炉中煅烧1-6h后，得到黄色wo3粉末。

在上述制备过程中，一定量的pvp是溶解于去离子水后，用一定量的浓盐酸对其进行酸化。

在上述制备过程中，pvp溶液酸化后需陈化一段时间，使其成为液晶模板。

在上述制备过程中，na2wo4·2h2o固体溶于水后，逐滴加至pvp酸性溶液中，在液晶模板上形成沉淀。

在上述制备过程中，砖块状单斜相wo3是通过水热反应而获得的。

在本发明中，利用pvp的模板效应，使钨酸沉积在其上，便于钨酸成长发育成规则的晶体。在本发明中，利用盐酸作为强酸介质，使pvp中的n质子化后，与钨酸根通过静电引力结合，加强模板与沉淀之间的作用力，使钨酸沉淀定向生长。在本发明中，na2wo4·2h2o固体溶于水后，是逐滴滴加至pvp酸性溶液中，且边滴加边搅拌，目的是使前驱物均匀分散于体系中，在pvp作用下，防止产物团聚。在本发明中，水热反应的目的是使生成的钨酸结晶完善。从xrd(附图2a)可知，wo3的主要衍射峰位置出现在2θ为23.1、23.6、24.4、34.2度等处，与单斜相wo3(jcpds43-1035)标准卡片基本吻合，这些衍射峰对应的晶面分别为(002)，(020)，(200)，(202)。因此，由本发明合成的产物为单斜相。据sem(附图2b)可知，所合成材料外观为砖块状，且团聚较少。通过红外光谱(详见附图3)结果可知，本发明合成产物中的羟基含量较高，因为样品在1640cm^-1处具有较强的红外峰，此峰为非水羟基峰。以合成的砖块状单斜相wo3为催化剂，对废水中罗丹明b(rhb)进行光催化，结果表明，所合成产物对rhb具有优异的催化降解效率：光照35min后，rhb基本降解完全(详见附图4a)。此外，通过对照实验，在合成体系中不添加pvp，所得产物对rhb的催化降解效率明显降低(详见附图4b)。出现上述现象的原因为：添加pvp后，所合成的wo3中羟基含量高，提高催化剂对rhb的吸附量，因而催化效率高；此外，形成砖块状产物，有利于比表面积增加，也会提高染料吸附量。通过对酸性橙7(ao7)催化降解可知，本发明合成的产物对ao7也具有良好的光催化降解效果(详见附图5)。

综上所述，本发明所制备的砖块状单斜相wo3合成方法简单、成本较低、环境友好，对相关染料具有高效催化降解作用，因此，在染料污水治理方面具有潜在应用价值。

附图说明

图1聚乙烯吡咯烷酮的结构示意图；

图2wo3的xrd(a)及sem(b)图；

图3wo3的ft-ir图；

图4紫外-可见光照射下，wo3对rhb的催化降解效率(a)及添加剂pvp对催化效率的影响(b)(ph＝6,催化剂质量为0.05g，染料浓度为0.05mg/l，染料体积为50ml，作用时间为1h)；

图5紫外-可见光照射下，wo3对ao7的催化降解效率(ph＝5,催化剂质量为0.05g，染料浓度为0.05mm，染料体积为50ml，作用时间为1h)。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的制备方法作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

于聚四氟乙烯内衬中加入0.1g分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，取10ml去离子水溶解后，再加5ml的浓hcl使pvp溶液酸化，并陈化2h；称取1gna2wo4·2h2o置于烧杯中，加入5ml的去离子水溶解，形成透明溶液；将na2wo4透明溶液逐滴滴加至pvp酸性溶液中，形成黄色悬浊液，边加边磁力搅拌，使悬浊液混合均匀，磁力搅拌时间为20min；将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，在150℃的烘箱中水热反应12h，经过滤、水洗、无水乙醇洗涤、60℃烘干后,获得淡黄色粉末；淡黄色粉末经300℃的管式炉中煅烧1h后，得到黄色wo3粉末。

实施例2

于聚四氟乙烯内衬中加入0.1g分子量为60000的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，取30ml去离子水溶解后，再加10ml的浓hcl使pvp溶液酸化，并陈化4h；称取4gna2wo4·2h2o置于烧杯中，加入15ml的去离子水溶解，形成透明溶液；将na2wo4透明溶液逐滴滴加至pvp酸性溶液中，形成黄色悬浊液，边加边磁力搅拌，使悬浊液混合均匀，磁力搅拌时间为30min；将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，在190℃的烘箱中水热反应18h，经过滤、水洗、无水乙醇洗涤、70℃烘干后,获得淡黄色粉末；淡黄色粉末经500℃的管式炉中煅烧4h后，得到黄色wo3粉末。

实施例3

于聚四氟乙烯内衬中加入0.1g分子量为80000的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，取60ml去离子水溶解后，再加15ml的浓hcl使pvp溶液酸化，并陈化6h；称取6gna2wo4·2h2o置于烧杯中，加入20ml的去离子水溶解，形成透明溶液；将na2wo4透明溶液逐滴滴加至pvp酸性溶液中，形成黄色悬浊液，边加边磁力搅拌，使悬浊液混合均匀，磁力搅拌时间为50min；将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，在240℃的烘箱中水热反应24h，经过滤、水洗、无水乙醇洗涤、90℃烘干后,获得淡黄色粉末；淡黄色粉末经800℃的管式炉中煅烧6h后，得到黄色wo3粉末。

实施例4

于聚四氟乙烯内衬中加入0.5g分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，取10ml去离子水溶解后，再加5ml的浓hcl使pvp溶液酸化，并陈化2h；称取1gna2wo4·2h2o置于烧杯中，加入5ml的去离子水溶解，形成透明溶液；将na2wo4透明溶液逐滴滴加至pvp酸性溶液中，形成黄色悬浊液，边加边磁力搅拌，使悬浊液混合均匀，磁力搅拌时间为20min；将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，在150℃的烘箱中水热反应12h，经过滤、水洗、无水乙醇洗涤、60℃烘干后,获得淡黄色粉末；淡黄色粉末经300℃的管式炉中煅烧1h后，得到黄色wo3粉末。

实施例5

于聚四氟乙烯内衬中加入0.5g分子量为60000的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，取30ml去离子水溶解后，再加10ml的浓hcl使pvp溶液酸化，并陈化4h；称取4gna2wo4·2h2o置于烧杯中，加入15ml的去离子水溶解，形成透明溶液；将na2wo4透明溶液逐滴滴加至pvp酸性溶液中，形成黄色悬浊液，边加边磁力搅拌，使悬浊液混合均匀，磁力搅拌时间为30min；将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，在190℃的烘箱中水热反应18h，经过滤、水洗、无水乙醇洗涤、70℃烘干后,获得淡黄色粉末；淡黄色粉末经500℃的管式炉中煅烧4h后，得到黄色wo3粉末。

实施例6

于聚四氟乙烯内衬中加入0.5g分子量为80000的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，取60ml去离子水溶解后，再加15ml的浓hcl使pvp溶液酸化，并陈化6h；称取6gna2wo4·2h2o置于烧杯中，加入20ml的去离子水溶解，形成透明溶液；将na2wo4透明溶液逐滴滴加至pvp酸性溶液中，形成黄色悬浊液，边加边磁力搅拌，使悬浊液混合均匀，磁力搅拌时间为50min；将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，在240℃的烘箱中水热反应24h，经过滤、水洗、无水乙醇洗涤、90℃烘干后,获得淡黄色粉末；淡黄色粉末经800℃的管式炉中煅烧6h后，得到黄色wo3粉末。

实施例7

于聚四氟乙烯内衬中加入1g分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，取10ml去离子水溶解后，再加5ml的浓hcl使pvp溶液酸化，并陈化2h；称取1gna2wo4·2h2o置于烧杯中，加入5ml的去离子水溶解，形成透明溶液；将na2wo4透明溶液逐滴滴加至pvp酸性溶液中，形成黄色悬浊液，边加边磁力搅拌，使悬浊液混合均匀，磁力搅拌时间为20min；将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，在150℃的烘箱中水热反应12h，经过滤、水洗、无水乙醇洗涤、60℃烘干后,获得淡黄色粉末；淡黄色粉末经300℃的管式炉中煅烧1h后，得到黄色wo3粉末。

实施例8

于聚四氟乙烯内衬中加入1g分子量为60000的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，取30ml去离子水溶解后，再加10ml的浓hcl使pvp溶液酸化，并陈化4h；称取4gna2wo4·2h2o置于烧杯中，加入15ml的去离子水溶解，形成透明溶液；将na2wo4透明溶液逐滴滴加至pvp酸性溶液中，形成黄色悬浊液，边加边磁力搅拌，使悬浊液混合均匀，磁力搅拌时间为30min；将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，在190℃的烘箱中水热反应18h，经过滤、水洗、无水乙醇洗涤、70℃烘干后,获得淡黄色粉末；淡黄色粉末经500℃的管式炉中煅烧4h后，得到黄色wo3粉末。

实施例9

于聚四氟乙烯内衬中加入1g分子量为80000的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，取60ml去离子水溶解后，再加15ml的浓hcl使pvp溶液酸化，并陈化6h；称取6gna2wo4·2h2o置于烧杯中，加入20ml的去离子水溶解，形成透明溶液；将na2wo4透明溶液逐滴滴加至pvp酸性溶液中，形成黄色悬浊液，边加边磁力搅拌，使悬浊液混合均匀，磁力搅拌时间为50min；将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，在240℃的烘箱中水热反应24h，经过滤、水洗、无水乙醇洗涤、90℃烘干后,获得淡黄色粉末；淡黄色粉末经800℃的管式炉中煅烧6h后，得到黄色wo3粉末。