一种大孔‑介孔有序镁‑铝复合氧化物材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种镁-铝复合氧化物材料，特别是一种具有高比表面积和孔体积、介孔结构高度有序、大孔孔径均一可调、孔壁镁、铝物种达到原子水平高度均匀分散的高热稳定有序的大孔-介孔镁-铝复合氧化物碱性材料及其制备方法。

背景技术：

有序氧化铝介孔材料因其高度规整的孔道结构、较大的比表面积和孔体积、集中且可调的介孔孔径及与强碱性物种不发生反应等优点，有利于强碱性物种在其介孔孔道内的大量引入及稳定化，从而为高性能负载型固体碱催化材料的制备带来希望，成为当今材料科学及催化等领域研究的热点。

目前，有序氧化铝介孔材料的合成主要采用“软模板法”。但很长一段时间以来，通过软模板法制备的氧化铝介孔材料多为层状孔结构或是无序“虫状孔”结构，且氧化铝介观相极不稳定，在高温焙烧脱除有机模板剂过程中，介孔结构极易坍塌，致使材料的比表面积和孔体积显著降低。其主要原因在于，铝盐水解-缩聚速率较快且难以控制，致使合成体系中铝物种与有机模板剂之间无法有效匹配并进行自组装(chem.soc.rev.,2014,43,313.)。

直至2008年，yan等(j.am.chem.soc.2008,130,3465.)在乙醇溶剂中以p123为模板剂，使用柠檬酸或硝酸作为添加剂，借助溶剂挥发诱导自组装(eisa)法，成功制备得到了介观结构高度有序且孔径分布较窄的氧化铝介孔材料，从而为有序氧化铝介孔材料的合成以及氧化铝负载型催化剂的制备迈出了坚实的一步(j.am.chem.soc.2008,130,15210.;chem.mater.2011,21,9066.)。

然而，eisa法制备的有序氧化铝介孔材料的孔壁仍主要由无定型的羟基铝组成，致使在后处理浸渍碱性活性物种过程中，孔壁铝物种极易受水分子的进攻而发生骨架al-o-al键的水解反应，导致氧化铝介孔骨架结构的坍塌(angew.chem.-int.edit.2008,47,3418.)。

此外，通过传统方法制备介孔氧化铝负载型固体碱催化材料时，所得材料常为氧化铝与碱金属或碱土金属氧化物的混合物，难以实现碱性活性物种(如氧化镁)的高度均匀分散，致使催化活性位点相对较少(micropor.mesopor.mater.2010,128,41.)。另外，单一的介孔孔道结构不利于生物柴油等有机大分子的快速扩散，致使氧化铝介孔材料负载型固体碱催化材料表现出对有机大分子较差的碱催化转化活性(micropor.mesopor.mater.2010,128,41.)。

因此，如何通过简单、易重复的制备工艺，在引入大孔提高有机大分子扩散速率的同时，实现镁活性物种在氧化铝介孔孔壁内达到原子水平上的高度均匀分散以增强碱性位的可接近性，制备具有高比表面积和孔体积、介孔结构高度规整有序、大孔孔径均一可调且高热稳定性的氧化铝负载型固体碱催化材料，将在有机大分子参与的多相催化领域具有重要的实际应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种大孔-介孔有序镁-铝复合氧化物材料及其制备方法，以制备出兼具有序介孔及大孔结构，且介孔孔壁中镁、铝物种达到原子水平均匀分散的氧化铝基负载型固体碱催化材料，从而有效提高其对有机大分子的碱催化转化性能。

本发明所述的大孔-介孔有序镁-铝复合氧化物材料是按照下述方法制备得到的：

1)、按照镁源∶铝源∶有机羧酸∶无机酸∶无水乙醇∶嵌段共聚物非离子表面活性剂=5～50∶10～100∶0～30∶20～120∶1000～2500∶1的摩尔配料比，15～60℃强烈搅拌下，将无机酸、有机羧酸、嵌段共聚物非离子表面活性剂、镁源及铝源依次完全溶解于无水乙醇中，得到澄清溶液；

2)、将所述澄清溶液在密封高压反应釜内60～150℃条件下溶剂热预处理6～48h，得到包裹无机铝、镁物种的表面活性剂胶束溶液；

3)、向所述胶束溶液中加入用于产生大孔结构的有机高聚物微球，超声分散均匀，于40～120℃开放状态下挥发溶剂，得到有机高聚物微球周围填充包裹表面活性剂胶束的有序镁-铝氧化物复合样品，其中有机高聚物微球的用量满足有机高聚物微球与无水乙醇的固液体积比为0.01～0.1∶1；

4)、将所述复合样品在450～750℃下焙烧5～8h，脱除存在于样品介孔孔道内的表面活性剂及产生大孔结构的有机高聚物微球，制备得到大孔-介孔有序镁-铝复合氧化物材料。

其中，所述的嵌段共聚物非离子表面活性剂作为有机模板剂，为具有结构式为eonpomeon，或eonbomeon的，以聚环氧乙烯作为亲水嵌段、聚环氧丙烯或聚环氧丁烯作为疏水嵌段的非离子型嵌段共聚物，其中n=10～200，m=5～120；eo表示环氧乙烯，po表示环氧丙烯，bo表示环氧丁烯。

上述制备方法中，所述用于产生大孔结构的有机高聚物微球为具有不同粒径的聚苯乙烯微球或有机碳微球。

上述制备方法中，所述的铝源为异丙醇铝、异丁醇铝、叔丁醇铝、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝。

上述制备方法中，所述的镁源为硝酸镁、氯化镁、氧化镁或氢氧化镁。

上述制备方法中，所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或碳酸。

上述制备方法中，所述的有机羧酸为柠檬酸、冰醋酸、草酸或酒石酸。

本发明所述大孔-介孔有序镁-铝复合氧化物材料的制备方法是应用溶剂挥发诱导三组分协同共自组装法，在制备有序介孔镁-铝复合氧化物材料的过程中引入具有不同粒径的有机高聚物微球作为形成大孔的硬模板剂，通过引入有机羧酸配位剂并调节溶剂热预处理温度及时间，以调控铝源的水解-聚合速率、羟基含量及其与有机模板剂之间的氢键作用，结合镁离子与嵌段共聚物非离子表面活性剂亲水嵌段间的配位作用，以有效降低模板剂的临界胶束浓度，得到包裹镁、铝物种的表面活性剂复合胶束溶液。在随后的溶剂挥发过程中，随着溶剂量的逐渐降低，存在于有机高聚物微球间隙间的表面活性剂复合胶束逐渐聚集并堆积成为能量较低且长程有序的二维六方相介孔结构。最后，通过焙烧脱除有机软模板剂及有机高聚物微球硬模板剂，制备得到大孔-介孔有序镁-铝复合氧化物材料。

在上述制备过程中，通过调控嵌段共聚物非离子表面活性剂的引入种类、有机高聚物微球的粒径和引入量、溶剂热预处理温度和时间，以及溶剂挥发温度及焙烧温度，可以调控所得材料的比表面积、孔体积、介孔及大孔孔径；通过调节合成体系中无机酸及镁源的引入种类及引入量，可以调控所得材料的碱强度及碱量。

采用本发明上述制备方法制备得到的大孔-介孔有序镁-铝复合氧化物材料兼具高度有序的二维六方介孔结构以及网状三维有序的大孔结构，其大孔孔径均一可调，且介孔孔壁内镁、铝物种可以达到原子水平上的高度均匀分散。

经检测，本发明制备的大孔-介孔有序镁-铝复合氧化物材料具有较大的比表面积和孔体积，其比表面积200～450m²/g，孔体积0.3～1.5cm³/g，介孔孔径在4.0～15.0nm、大孔孔径在50.0～800.0nm范围内可调。

本发明制备的大孔-介孔有序镁-铝复合氧化物材料的孔壁镁、铝物种达到了原子水平上的高度均匀分散，其al/mg原子比0.5～100，碱强度7.5～20。

本发明制备的大孔-介孔有序镁-铝复合氧化物材料还具有较高的热稳定性，经1000℃高温焙烧1h后，镁-铝复合氧化物材料的结构、镁物种分布及碱强度未发生变化，与高温热处理前相比，比表面积降低不大于40%，孔体积降低不大于46%。

本发明所述大孔-介孔有序镁-铝复合氧化物材料的制备方法过程简便易行，重现率高。

本发明所制备的大孔-介孔有序镁-铝复合氧化物材料可以作为负载型固体碱催化材料应用于有机大分子的多相催化转化中。例如，将本发明制备的复合氧化物材料用于豆油与甲醇合成生物柴油的酯交换反应中，显示出了较高的催化反应活性，其对豆油的转化率高达86.2%以上。

附图说明

图1为实施例1制备的大孔-介孔有序镁-铝复合氧化物材料的xrd谱图。

图2为实施例1制备的大孔-介孔有序镁-铝复合氧化物材料的氮吸附-脱附等温线(a)及相应的孔径分布曲线(b)。

图3为实施例1制备的大孔-介孔有序镁-铝复合氧化物材料的sem照片。

图4为实施例1制备的大孔-介孔有序镁-铝复合氧化物材料的元素映射图谱。

图5为实施例1制备的大孔-介孔有序镁-铝复合氧化物材料经1000℃热处理1h后的xrd谱图。

图6为实施例1制备的大孔-介孔有序镁-铝复合氧化物材料经1000℃热处理1h后的氮吸附-脱附等温线(a)及相应的孔径分布曲线(b)。

图7为实施例1制备的大孔-介孔有序镁-铝复合氧化物材料经1000℃热处理1h后的sem照片。

图8为实施例1制备的大孔-介孔有序镁-铝复合氧化物材料经1000℃热处理1h后的元素映射图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不是限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1。

30℃强烈搅拌下，向含有1.5g6m硝酸的20ml无水乙醇溶液中依次加入0.4g柠檬酸、3.2geo106po70eo106、0.51g六水合硝酸镁及3.27g异丙醇铝，完全溶解得到澄清溶液；将所得澄清溶液倒入密封高压反应釜中，于80℃下溶剂热预处理24h；随后，将所得反应溶液倒入培养皿中，加入0.7g粒径200nm的聚苯乙烯微球，25℃超声1h后，于60℃开放状态下进行溶剂挥发处理24h；最后，将所得固体样品在550℃下焙烧5h，脱除存在于介孔孔道内的有机模板剂及产生大孔结构的聚苯乙烯微球，得到具有高度有序二维六方介孔结构及网状三维有序大孔结构的镁-铝复合氧化物样品。

图1给出了上述制备样品的xrd谱图。由图可见，所得材料在0.90°和1.56°分别显示出一个强的衍射峰和一个相对较弱的衍射峰。通过对衍射峰所对应晶面间距的倒数进行计算，证明该样品具有高度有序的二维六方介孔结构。

应用指示剂测定法，结合hammett函数计算可知，所制备样品的碱强度达到了13.2。

图2给出了样品的氮吸附-脱附等温线(a)及相应的孔径分布曲线(b)。根据图2可以看出，该样品具有典型的iv型等温线，呈现出h1型滞后环，且在相对压力为0.65～0.80的区间内显示出一段非常陡峭的毛细管凝聚曲线，表明该样品具有高度有序的柱状介孔孔道结构及较大且分布均一的介孔孔经。此外，在样品吸附等温线中，当相对压力大于0.9时所出现的明显的突跃行为，表明在该样品中不仅存在有序的介孔结构，而且存在有大量的大孔结构。通过计算得出，样品的介孔孔径为8.8nm，比表面积326m²/g，孔体积0.71cm³/g。

sem表征结果(图3)进一步证实，所得样品具有孔径均一有序且相互贯穿的网状三维大孔结构，其大孔孔径170nm。图4的sem-元素映射图谱分析结果进一步证实，样品中al/mg原子比为7.8，且al、mg物种可在整个样品范围内达到原子水平上的高度均匀分散。

将所得样品在1000℃下高温热处理1h后，再次测定样品的各项物化指标。xrd、sem、氮吸附及元素分析表征结果均显示处理后的样品依然保留了高度有序的二维六方介孔结构及有序的大孔结构，且al、mg物种在整个样品范围内仍可达到高度均匀的分散，其介孔和大孔孔径分别为6.9nm和130nm，如图5～8所示。与高温热处理前相比，样品的比表面积和孔体积仅分别降低了22.2%和38.2%，且碱强度依然高达12.7。

取本实施例制备的镁-铝复合氧化物样品0.5g，200℃抽真空活化2h，加入到10g大豆油与7.2g无水甲醇的混合溶液中，于80℃强烈搅拌5h，反应合成生物柴油。酯交换反应结果表明，本实施例样品对大豆油的转化率可以达到90.1%。

将上述镁-铝复合氧化物样品重复用于生物柴油的酯交换反应中，经三次重复使用之后，其对大豆油的转化率几乎不变。

实施例2。

35℃强烈搅拌下，向含有1.8g6m盐酸的20ml无水乙醇溶液中依次加入0.6g冰醋酸、3.5geo106po70eo106、1.0g六水合硝酸镁及3.95g叔丁醇铝，完全溶解得到澄清溶液；将所得澄清溶液倒入密封高压反应釜中，于100℃下溶剂热预处理24h；随后，将所得反应溶液倒入培养皿中，加入0.7g粒径200nm的聚苯乙烯微球，35℃超声1h后，于60℃开放状态下进行溶剂挥发处理24h；最后，将所得固体样品在650℃下焙烧5h，脱除存在于介孔孔道内的有机模板剂及产生大孔结构的聚苯乙烯微球，得到镁-铝复合氧化物样品。

xrd、sem及氮吸附表征结果证实，所得镁-铝复合氧化物样品同时具有规整有序的二维六方介孔孔道结构和网状三维有序的大孔孔道结构。计算得出样品的大孔孔径为160nm，介孔孔径8.2nm，比表面积306m²/g，孔体积0.68cm³/g。元素分析结果表明，样品介孔孔壁中al、mg物种可在原子水平上高度均匀分散，其中al/mg原子比为4.1。碱性测定结果表明，所得样品的碱强度高达18.1。

将所得样品在1000℃下高温热处理1h后，再次测定样品的各项物化参数。xrd、氮吸附、sem及元素分析表征结果均显示处理后的样品依然保留了高度有序的二维六方介孔结构及网状三维有序且相互贯穿的大孔结构。样品介孔孔壁中al、mg物种仍可整个样品范围内达到高度均匀分散，其介孔和大孔孔径分别为6.5nm和132nm。与高温热处理前相比，样品的比表面积和孔体积仅分别降低了30.5%和41.3%，且碱强度依然高达16.9。

取上述样品0.5g，200℃抽真空活化2h后，加入到10g大豆油与7.2g无水甲醇的混合溶液中，于70℃强烈搅拌5h，反应合成生物柴油。酯交换反应结果表明，本实施例样品对大豆油的转化率可以达到93.6%。在经过三次重复使用之后，其对大豆油的转化率几乎不变。

实施例3。

40℃强烈搅拌下，向含有1.0g6m硝酸的20ml无水乙醇溶液中依次加入0.4g草酸、2.0geo20po70eo20、0.1g氧化镁及6.0g硝酸铝，完全溶解得到澄清溶液；将所得澄清溶液倒入密封高压反应釜中，于120℃下溶剂热预处理24h；随后，将所得反应溶液倒入培养皿中，加入0.7g粒径300nm的聚苯乙烯微球，40℃超声1h后，于80℃开放状态下进行溶剂挥发处理24h；最后，将所得固体样品在650℃下焙烧5h，脱除存在于介孔孔道内的有机模板剂及产生大孔结构的聚苯乙烯微球，得到镁-铝复合氧化物样品。

xrd、sem及氮吸附表征结果证实，所得镁-铝复合氧化物样品同时具有规整有序的二维六方介孔孔道结构和网状三维有序的大孔孔道结构。计算得出样品的大孔孔径为260nm，介孔孔径5.4nm，比表面积356m²/g，孔体积0.59cm³/g。元素分析结果表明，样品介孔孔壁中al、mg物种可在原子水平上高度均匀分散，其中al/mg原子比为8.3。碱性测定结果表明，所得样品的碱强度高达12.6。

将所得样品在1000℃下高温热处理1h后，再次测定样品的各项物化参数。xrd、氮吸附、sem及元素分析表征结果均显示处理后的样品依然保留了高度有序的二维六方介孔结构及网状三维有序且相互贯穿的大孔结构。样品介孔孔壁中al、mg物种仍可整个样品范围内达到高度均匀分散，其介孔和大孔孔径分别为4.2nm和220nm。与高温热处理前相比，样品的比表面积和孔体积仅分别降低了33.8%和43.7%，且碱强度依然高达8.8。

取上述样品0.5g，200℃抽真空活化2h后，加入到10g大豆油与7.2g无水甲醇的混合溶液中，于80℃强烈搅拌5h，反应合成生物柴油。酯交换反应结果表明，本实施例样品对大豆油的转化率可以达到85.1%。在经过三次重复使用之后，其对大豆油的转化率几乎不变。

实施例4。

40℃强烈搅拌下，向含有2.0g8m硝酸的20ml无水乙醇溶液中依次加入0.6g酒石酸、2.5geo39bo47eo39、1.0g六水合硝酸镁及2.32g氯化铝，完全溶解得到澄清溶液；将所得澄清溶液倒入密封高压反应釜中，于100℃下溶剂热预处理36h；随后，将所得反应溶液倒入培养皿中，加入1.0g粒径300nm的聚苯乙烯微球，45℃超声1h后，于120℃开放状态下进行溶剂挥发处理24h；最后，将所得固体样品在550℃下焙烧5h，脱除存在于介孔孔道内的有机模板剂及产生大孔结构的聚苯乙烯微球，得到镁-铝复合氧化物样品。

xrd、sem及氮吸附表征结果证实，所得镁-铝复合氧化物样品同时具有规整有序的二维六方介孔孔道结构和网状三维有序的大孔孔道结构。计算得出样品的大孔孔径为280nm，介孔孔径5.9nm，比表面积339m²/g，孔体积0.55cm³/g。元素分析结果表明，样品介孔孔壁中al、mg物种可在原子水平上高度均匀分散，其中al/mg原子比为4.5。碱性测定结果表明，所得样品的碱强度高达17.2。

将所得样品在1000℃下高温热处理1h后，再次测定样品的各项物化参数。xrd、氮吸附、sem及元素分析表征结果均显示处理后的样品依然保留了高度有序的二维六方介孔结构及网状三维有序且相互贯穿的大孔结构。样品介孔孔壁中al、mg物种仍可整个样品范围内达到高度均匀分散，其介孔和大孔孔径分别为5.1nm和250nm。与高温热处理前相比，样品的比表面积和孔体积仅分别降低了43.3%和45.1%，且碱强度依然高达13.8。

取上述样品0.5g，200℃抽真空活化2h后，加入到12g大豆油与7.5g无水甲醇的混合溶液中，于90℃强烈搅拌5h，反应合成生物柴油。酯交换反应结果表明，本实施例样品对大豆油的转化率可以达到90.8%。在经过三次重复使用之后，其对大豆油的转化率几乎不变。

实施例5。

25℃强烈搅拌下，向含有8.0g2m硝酸的20ml无水乙醇溶液中依次加入5.2geo132po50eo132、0.21g氯化镁及3.5g异丙醇铝，完全溶解得到澄清溶液；将所得澄清溶液倒入密封高压反应釜中，于100℃下溶剂热预处理24h；随后，将所得反应溶液倒入培养皿中，加入1.0g粒径200nm的聚苯乙烯微球，35℃超声1h后，于45℃开放状态下进行溶剂挥发处理48h；最后，将所得固体样品在650℃下焙烧5h，脱除存在于介孔孔道内的有机模板剂及产生大孔结构的聚苯乙烯微球，得到镁-铝复合氧化物样品。

xrd、sem及氮吸附表征结果证实，所得镁-铝复合氧化物样品同时具有规整有序的二维六方介孔孔道结构和网状三维有序的大孔孔道结构。计算得出样品的大孔孔径为160nm，介孔孔径6.3nm，比表面积392m²/g，孔体积0.61cm³/g。元素分析结果表明，样品介孔孔壁中al、mg物种可在原子水平上高度均匀分散，其中al/mg原子比为8.5。碱性测定结果表明，所得样品的碱强度高达13.1。

将所得样品在1000℃下高温热处理1h后，再次测定样品的各项物化参数。xrd、氮吸附、sem及元素分析表征结果均显示处理后的样品依然保留了高度有序的二维六方介孔结构及网状三维有序且相互贯穿的大孔结构。样品介孔孔壁中al、mg物种仍可整个样品范围内达到高度均匀分散，其介孔和大孔孔径分别为5.7nm和132nm。与高温热处理前相比，样品的比表面积和孔体积仅分别降低了31.7%和44.3%，且碱强度依然高达12.0。

取上述样品0.5g，200℃抽真空活化2h后，加入到10g大豆油与7.2g无水甲醇的混合溶液中，于70℃强烈搅拌5h，反应合成生物柴油。酯交换反应结果表明，本实施例样品对大豆油的转化率可以达到93.6%。在经过三次重复使用之后，其对大豆油的转化率几乎不变。

实施例6。

45℃强烈搅拌下，向含有1.0g12m盐酸的20ml无水乙醇溶液中依次加入1.2g柠檬酸、5.0geo100po39eo100、0.27g氢氧化镁及4.6g异丁醇铝，完全溶解得到澄清溶液；将所得澄清溶液倒入密封高压反应釜中，于120℃下溶剂热预处理24h；随后，将所得反应溶液倒入培养皿中，加入1.0g粒径400nm的聚苯乙烯微球，45℃超声1h后，于60℃开放状态下进行溶剂挥发处理48h；最后，将所得固体样品在650℃下焙烧5h，脱除存在于介孔孔道内的有机模板剂及产生大孔结构的聚苯乙烯微球，得到镁-铝复合氧化物样品。

xrd、sem及氮吸附表征结果证实，所得镁-铝复合氧化物样品同时具有规整有序的二维六方介孔孔道结构和网状三维有序的大孔孔道结构。计算得出样品的大孔孔径为350nm，介孔孔径6.5nm，比表面积380m²/g，孔体积0.59cm³/g。元素分析结果表明，样品介孔孔壁中al、mg物种可在原子水平上高度均匀分散，其中al/mg原子比为5.2。碱性测定结果表明，所得样品的碱强度高达17.1。

将所得样品在1000℃下高温热处理1h后，再次测定样品的各项物化参数。xrd、氮吸附、sem及元素分析表征结果均显示处理后的样品依然保留了高度有序的二维六方介孔结构及网状三维有序且相互贯穿的大孔结构。样品介孔孔壁中al、mg物种仍可整个样品范围内达到高度均匀分散，其介孔和大孔孔径分别为5.9nm和330nm。与高温热处理前相比，样品的比表面积和孔体积仅分别降低了30.3%和41.2%，且碱强度依然高达15.6。

取上述样品0.5g，200℃抽真空活化2h后，加入到10g大豆油与7.2g无水甲醇的混合溶液中，于90℃强烈搅拌5h，反应合成生物柴油。酯交换反应结果表明，本实施例样品对大豆油的转化率可以达到96.8%。在经过三次重复使用之后，其对大豆油的转化率几乎不变。