一种Ψ-型磷酸锆晶体纳米片及其制备和应用的制作方法

本发明涉及一种具有独特ψ-型晶体结构且尺寸形貌可控的磷酸锆纳米片。

本发明还涉及上述尺寸形貌可控的ψ-zrp纳米片的制备方法。

本发明还涉及上述ψ-zrp纳米片的催化应用。

背景技术：

1964年a.clearfield等首次报道了磷酸锆晶体的合成，初步确定了该晶体的组成和结构，认为其具有层状结构并定义为α-型，化学式为α-zr(hpo4)2·h2o(简写为α-zrp)，其层状结构后来被单晶x-射线衍射结果所证实。1968年a.clearfield等又报道了晶相与α型完全不同的层状磷酸锆晶体，并被定义为γ-型，其化学组成为γ-zr(po4)(h2po4)·2h2o(简写为γ-zrp)。作为无机层状材料的磷酸锆具有良好的固体酸碱性能、催化性能、较高的热稳定性、择形吸附和离子交换性能，主要用作催化剂及催化剂载体、药物中间载体、离子交换剂等，广泛应用于催化、医药、生物、环保等领域。磷酸锆的晶型、尺寸及形貌对其理化性能及应用有重要影响。

1997年a.clearfield等再次报道了另一种新型磷酸锆晶体并定义为ψ-型，ψ-磷酸锆的化学组成为zr2o3(hpo4)(简称ψ-zrp)，是一种阳离子型层状化合物。目前制备ψ-zrp主要的方法有间接法和直接法。如文献(solventextractionandionexchange，1997，15，305-328)中所述，间接法是将α-zrp在强碱性溶液中进行高温水热处理，所以ψ-zrp的制备需先得到α-zrp，然后将α-zrp在1mol/l的naoh(或koh)溶液中于190℃的高温下进行水热处理7天，过程较繁琐，耗时耗能；而且α-zrp的制备过程中除了使用大量的浓磷酸还需要氢氟酸作为矿化剂，易带来环境污染。直接法如文献(inorganicchemistrycommunications，1998，1，206-208)所述，是以正丙醇锆为锆源，正磷酸为磷源，于强碱性溶液中，在190℃下水热处理5～6天，得到ψ-zrp。只是此水热过程得到的ψ-zrp结晶度很低，即便将水热时间延长至30天，结晶度也并没有明显改善。另一方面，产物为不规则粒子，其尺寸分布范围较宽，为0.1～1mm。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有独特ψ-型晶体结构且尺寸和形貌可控的磷酸锆纳米材料。

本发明的又一目的在于提供上述磷酸锆的制备方法，解决传统两步法制备过程中步骤繁琐、耗时长、操作条件苛刻、形貌尺寸不可控的问题。

本发明的另一目的在于提供上述磷酸锆作为催化剂用于果糖、葡萄糖转化为羟甲基糠醛(hmf)反应。

本发明的目的是通过如下技术方案来实现的：

本发明提供一种以磷酸盐和无机锆盐为反应原料经过一步水热得到尺寸形貌可控的ψ-zrp纳米片的制备方法，包括如下的步骤：

(1)将可溶性无机锆盐加入到去离子水中配成浓度为0.025～0.25mol/l的溶液i；将磷酸盐加入到去离子水中配成浓度为0.015～0.25mol/l的溶液ii。搅拌条件下，将溶液i与溶液ii在15～30℃的室温下混合，随后滴入1～2mol/lnaoh溶液，至体系ph＝9.0～14.0，将混合液继续搅拌10～30分钟。

(2)将步骤(1)所得悬浊液转移到聚四氟乙烯釜衬中，装满度为60～80％，将釜衬密封于水热反应釜中，在150～230℃水热处理3～72小时，待水热釜自然冷却至室温后打开，离心分离，用去离子水洗涤沉淀至滤液ph值约为6.0～7.0，再用乙醇洗涤1～2次，将沉淀在80～100℃空气气氛中干燥后得产品。

所述的无机锆盐为zrocl2·8h2o、zr(no3)4·5h2o或zro(no3)2。

锆盐的加入量以磷酸盐的0.2～3倍摩尔量为优选。

所述的体系ph＝9.0～14.0为优选。

所述的反应时间以3～72小时为优选。

所述的反应温度以150～230℃为优选。

采用rigakud/max-2500/pc型x射线粉末衍射仪表征产物结构，其xrd测试结果如图1所示，表明产物为晶相单一的ψ-zrp，峰形尖锐，表明产物结晶度良好。采用hitachiht7700型透射电镜观察ψ-zrp的形貌，测试结果如图2～7所示，ψ-zrp为圆形或六角形纳米片，粒径大小均一，并且粒径在10～100nm的范围内可调控。

本发明的效果及优点是：采用本发明方法以无机锆盐和磷酸盐为反应原料经过一步水热可以获得ψ-磷酸锆纳米片，其晶体结构独特，形貌可控且尺寸均匀，并且制备过程中以水为溶剂，不引入氟离子，制备工艺简单，价格低廉，无污染。该类晶体可用在离子交换、吸附、催化及其他无机功能材料等领域。

附图说明

图1为由采用本发明方法的实施例1制备得到的ψ-zrp的xrd谱图。横坐标为角度2θ，单位为°(度)，纵坐标为衍射强度，单位为a.u.(绝对单位)。

图2为由实施例1制备得到的ψ-zrp的tem电镜照片。

图3为由实施例2制备得到的ψ-zrp的tem电镜照片。

图4为由实施例3制备得到的ψ-zrp的tem电镜照片。

图5为由实施例4制备得到的ψ-zrp的tem电镜照片。

图6为由实施例5制备得到的ψ-zrp的tem电镜照片。

图7为由实施例6制备得到的ψ-zrp的tem电镜照片。

具体实施方式

表1为由实施例4和实施例5制备得到的ψ-zrp纳米片用于催化果糖、葡萄糖转化为羟甲基糠醛(hmf)反应的实验结果。

实施例1

1.291gzrocl2·8h2o溶于40ml去离子水中，配成溶液i；3.801g磷酸钠溶于40ml去离子水中，配成溶液ii。室温搅拌条件下，将溶液ii加入到溶液i中，生成灰白色沉淀，继续搅拌10分钟。

将以上步骤所得沉淀混合液转移到100ml聚四氟乙烯釜衬中，将釜衬密封于水热反应釜中，在200℃水热处理12小时，待水热釜自然冷却至室温后打开，离心分离，用去离子水洗涤沉淀至滤液ph值约为6.0～7.0，将沉淀在80℃干燥24小时，得到本发明产品。xrd测试表明产品为晶相单一的高结晶度ψ-zrp，tem结果如图2所示，产品为平均直径约20nm并部分堆叠的圆形纳米片。

实施例2

1.718gzr(no3)4·5h2o溶于40ml去离子水中，配成溶液i；3.801g磷酸钠溶于40ml去离子水中，配成溶液ii。室温搅拌条件下，将溶液ii加入到溶液i中，继续搅拌10分钟。

将以上步骤所得沉淀混合液转移到100ml聚四氟乙烯釜衬中，将釜衬密封于水热反应釜中，在200℃水热处理12小时，待水热釜自然冷却至室温后打开，离心分离，用去离子水洗涤沉淀至滤液ph值约为6.0～7.0，将沉淀在80℃干燥24小时，得到本发明产品。xrd测试表明产品为晶相单一的高结晶度ψ-zrp，tem结果如图3所示，产品为平均直径约17nm并部分堆叠的圆形纳米片。

实施例3

1.291gzrocl2·8h2o溶于40ml去离子水中，配成溶液i；0.768g磷酸钠溶于40ml去离子水中，配成溶液ii。室温搅拌条件下，将溶液ii加入到溶液i中，搅拌均匀后滴入2mol/l的naoh溶液，至体系ph＝12.0左右，形成悬浊混合液，将其继续搅拌30分钟。

将以上步骤所得悬浊混合液转移到100ml聚四氟乙烯釜衬中，将釜衬密封于水热反应釜中，在200℃水热处理12小时，待水热釜自然冷却至室温后打开，离心分离，用去离子水洗涤沉淀至滤液ph值约为6.0～7.0，再用乙醇洗涤1～2次，将沉淀在80℃干燥24小时，得到本发明产品。xrd测试表明产品为晶相单一的高结晶度ψ-zrp，tem结果如图4所示，产品为平均直径为50nm的圆形纳米片。

实施例4

1.289gzrocl2·8h2o溶于20ml去离子水中，配成溶液i；3.801g磷酸钠溶于40ml去离子水中，配成溶液ii。1.620g氢氧化钠溶于20ml去离子水中，配成1mol/l的naoh溶液。室温搅拌条件下，将naoh溶液加入到溶液i中，随后，将溶液ii加入其中，生成白色浆态液，将其继续搅拌10分钟。

将以上步骤所得混合液转移到100ml聚四氟乙烯釜衬中，将釜衬密封于水热反应釜中，在200℃水热处理6小时，待水热釜自然冷却至室温后打开，离心分离，用去离子水洗涤沉淀至滤液ph值约为6.0～7.0，再用乙醇洗涤1次，将沉淀在80℃干燥24小时，得到本发明产品。xrd测试表明产品为晶相单一的高结晶度ψ-zrp，tem结果如图5所示，产品为平均边长为38nm的规则六角形纳米片。

实施例5

2.578gzrocl2·8h2o溶于40ml去离子水中，配成溶液i；1.528g磷酸钠溶于40ml去离子水中，配成溶液ii。室温搅拌条件下，将溶液ii加入到溶液i中，搅拌均匀后滴入2mol/l的naoh溶液，至体系ph＝12.0左右，形成悬浊混合液，将其继续搅拌30分钟。

将以上步骤所得悬浊混合液转移到100ml聚四氟乙烯釜衬中，将釜衬密封于水热反应釜中，在200℃水热处理12小时，待水热釜自然冷却至室温后打开，离心分离，用去离子水洗涤沉淀至滤液ph值约为6.0～7.0，再用乙醇洗涤1～2次，将沉淀在80℃干燥24小时，得到本发明产品。xrd测试表明产品为晶相单一的高结晶度ψ-zrp，tem结果如图6所示，产品为平均直径为30nm的圆形纳米片。

实施例6

1.291gzrocl2·8h2o溶于40ml去离子水中，配成溶液i；0.609g磷酸钠溶于40ml去离子水中，配成溶液ii。室温搅拌条件下，将溶液ii加入到溶液i中，搅拌均匀后滴入1mol/l的naoh溶液，至体系ph＝12.0左右，形成悬浊混合液，将其继续搅拌10分钟。

将以上步骤所得悬浊混合液转移到100ml聚四氟乙烯釜衬中，将釜衬密封于水热反应釜中，在200℃水热处理12小时，待水热釜自然冷却至室温后打开，离心分离，用去离子水洗涤沉淀至滤液ph值约为6.0～7.0，再用乙醇洗涤1～2次，将沉淀在80℃干燥24小时，得到本发明产品。xrd测试表明产品为晶相单一的高结晶度ψ-zrp，tem结果如图7所示，产品为尺寸约100nm的纤维层状纳米片。

实施例7

将实施例5制备得到的ψ-zrp圆形纳米片和实施例4制备得到的ψ-zrp六角形纳米片用于催化果糖、葡萄糖转化为羟甲基糠醛(hmf)反应。将催化剂加入到2ml水和20ml正丁醇组成的混合溶剂中，通入4mpan2做保护，在160℃下反应3小时。实验表明，ψ-zrp纳米材料对果糖、葡萄糖转化为羟甲基糠醛反应具有100％的转化率和较好的羟甲基糠醛得率，其具体结果如表1所示。

表1

与其他方法相比，本方法以无机锆盐和磷酸盐为反应原料经过一步水热得到尺寸形貌可控的ψ-磷酸锆纳米材料，其尺寸为10～100nm，形貌为圆形或六角形的纳米片，制备过程中以水为溶剂，不引入氟离子，制备工艺简单，价格低廉，无污染。该类磷酸锆材料可用于催化果糖、葡萄糖转化为羟甲基糠醛(hmf)反应。