一种IIIA-VA族半导体单晶衬底及其制备方法技术领域本发明涉及一种IIIA-VA族半导体单晶衬底及其制备方法，所述IIIA-VA族半导体单晶衬底具有高电子迁移率或高的表层氧含量，或同时具有高电子迁移率和高的表层氧含量。
背景技术：
IIIA-VA族半导体(即由IIIA族和VA族元素形成的半导体，例如砷化镓、磷化铟或磷化镓)单晶衬底广泛应用于微波通讯、红外探测、高效太阳能电池、大功率激光器和发光二极管等领域，为重要的基础材料之一。为满足不同的使用要求，有时需要对单晶衬底的表层实施掺杂，例如掺入氧，用于外延后制备高电子迁移率晶体管(HEMT，HighelectronmobilityTransistors)和异质结双极晶体管(HBT，Hetero-junctionBipolarTransistors)。H.Ch.Alt、Y.V.Gomeniuk和U.Kretzer于JournalOfAppliedPhysics，101，073516(2007)中论及含氧的砷化镓晶体，其中在GaAs中加入Ga2O3或As2O3，采用液封直拉法(Liquid-encapsulatedCzochralski)和垂直梯度冷凝法(Verticalgradientfreeze)方法生长晶体，从而在晶体中引入氧，所达到的氧浓度仅为0.6-1.1×1016原子/立方厘米。采用这种方式生长的晶体，氧在晶体的整体大致均匀分布；然而，其中氧遍及整个晶体，难免对晶体的整体结构带来负面的影响。目前，在实际使用中，晶体衬底起作用的只是若干深度的表层，换言之，只需控制晶体表层若干深度的物理化学性质，即可满足使用的需要，例如，对于氧掺杂的晶体衬底而言，只需在表面一定深度范围内控制氧含量，对里层并没有要求。另一方面，IIIA-VA族半导体单晶衬底的电子迁移率是一项重要参数，一般通过对半导体材料掺杂而提高。同样，如果在制造晶体材料时引入杂质，容易对晶体材料的整体完整性带来不利影响。显然，业界需要一种制备IIIA-VA族半导体单晶衬底及其制备方法，令IIIA-VA族半导体单晶衬底材料具有高电子迁移率或在表面一定深度范围内具有高的氧含量，或同时具有高电子迁移率和高的表层氧含量。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种IIIA-VA族半导体单晶衬底，其具有下列的两种性质之一或同时具有下列两种性质：从晶片表面到内部10微米的深度范围内的氧含量在1.6×1016--5.6×1017原子/cm3(即原子个数/立方厘米晶片，下同)范围；和电子迁移率为4800cm2/V.S-5850cm2/V.S(25℃检测，采用国际标准的半绝缘砷化镓材料的电子迁移率测试方法，国际标准编号SEMIM39-0999；下同，详见实施例)。本发明的另一个目的在于提供一种制备IIIA-VA族半导体单晶衬底的方法，所述IIIA-VA族半导体单晶衬底具有下列的两种性质之一或同时具有下列两种性质：从晶片表面到内部10微米的深度范围内的氧含量在1.6×1016--5.6×1017原子/cm3范围；和电子迁移率为4800cm2/V.S-5850cm2/V.S；所述方法包括---将待处理的单晶衬底放入一个容器内；---密封容器，待处理的单晶衬底在晶体熔点-240至晶体熔点-30摄氏度的温度范围内保持5-20小时。附图说明图1为本发明用于处理单晶衬底的一种实施方式的示意图。具体实施方式在本说明书中，如无其他说明，则各项操作均在常温常压下实施。本发明的IIIA-VA族半导体单晶衬底包括砷化镓、磷化铟或磷化镓单晶衬底。可以采用垂直梯度冷凝法、垂直布里奇曼法(VB-verticalbrigdman)和液封直拉法方法生长晶棒，经切割成为晶片形状。在本说明书中，如无相反说明，则“单晶衬底”或“晶片”均为单晶的晶片，其厚度优选不高于1000μm，不低于250μm，已经过化学腐蚀并用在25℃的电阻率不低于15兆欧·厘米(1.5×107Ω·cm)，更优选不低于18兆欧·厘米的水清洗，并干燥。在本说明书中，“单晶衬底”或“晶片”为圆形或其他形状，例如为方形、其他多边形。优选地，按沿晶片的外缘所能形成的最大圆计算，其直径为2.5-15厘米(约1-6英寸)。本发明的IIIA-VA族半导体单晶衬底具有下列的两种性质之一或同时具有下列两种性质：从晶片表面到内部10微米的深度范围内的氧含量在1.6×1016--5.6×1017原子/cm3范围；和电子迁移率为4800cm2/V.S-5850cm2/V.S。本发明的IIIA-VA族半导体单晶衬底从晶片表面到内部10微米左右的深度范围内的氧含量在1.6×1016-5.6×1017原子/cm3范围，优选2×1016-5.6×1017原子/cm3范围，更优选地，氧含量在3.5×1016-5.5×1017原子/cm3的范围，进一步优选为5×1016-5.5×1017原子/cm3。当然，通过对晶片的表面抛光，IIIA-VA族半导体单晶衬底从晶片表面到内部10微米左右的深度范围内的氧含量也可以为8×1016-5.5×1017原子/cm3，或者1.0×1017-5.5×1017原子/cm3，甚至2×1017-5.5×1017原子/cm3，或者2.5×1017-5.5×1017原子/cm3，乃至3.5×1017-5.5×1017原子/cm3。例如，在本发明的一个优选实施方案中，IIIA-VA族半导体单晶衬底从晶片表面算起，从晶片表面到内部10微米左右的深度范围内的氧含量在2×1017-5.5×1017原子/cm3范围，优选地，氧含量在2.5×1017-5.5×1017原子/cm3的范围，更优选为3.5×1017-5.5×1017原子/cm3；50-60微米深度处的氧含量0.8-4×1017原子/cm3范围，优选地，氧含量在1.0-3.7×1017原子/cm3的范围，更优选为1.2-3.7×1017原子/cm3的范围；80-90微米深度处的氧含量2-6.5×1016原子/cm3范围，优选地，氧含量在3.5-6.2×1016原子/cm3的范围，更优选为4.0-6.2×1016原子/cm3的范围。这样，通过表面抛光，可以选择性地获得一定表面深度的所需氧含量。本发明的IIIA-VA族半导体单晶衬底的电子迁移率为4800cm2/V.S-5850cm2/V.S，优选4900-5800cm2/V.S。在本发明的一个优选实施方案中，IIIA-VA族半导体单晶衬底为砷化镓单晶衬底。本发明的一种制备上述IIIA-VA族半导体单晶衬底的方法，所述方法包括---将待处理的单晶衬底放入一个容器内；---密封容器，待处理的单晶衬底在晶体熔点-240至晶体熔点-30摄氏度的温度范围内保持5-20小时，优选8-12小时。例如，优选地，对于砷化镓单晶在1000-1200摄氏度保持5-20小时，优选8-12小时；对于磷化铟单晶，在830-1028摄氏度保持5-20小时，优选8-12小时。在本发明中“晶体熔点-240至晶体熔点-30摄氏度的温度范围”是指以摄氏度为单位，以所处理的晶片(或单晶)的熔点减去240所得的温度作为低限，以所处理的晶片(或单晶)的熔点减去30所得的温度作为高限，所形成的温度区间。在本发明方法的一个优选实施方案中，所述容器为石英材质的容器，可以密封。优选容器为圆柱形，例如，一端开口，而另一端封闭。在本发明方法的一个优选实施方案中，借助一个敞口的石英舟将晶片放入石英容器内，晶片直立地置于石英舟中。在本发明方法的一个优选实施方案中，将晶片放入容器内后，还于容器内放入As或P元素。在本发明的一个优选实施方案中，单晶衬底按如下准备：采用垂直梯度冷凝法生长IIIA-VA族半导体单晶材料，将生长的单晶棒采用线锯切割成晶片，然后对晶片边缘进行倒角处理，随后对其表面进行化学腐蚀，并用15兆欧·厘米的去离子水清洗，去除晶片表面的污染物，干燥，得到待处理的单晶衬底。在一个优选实施方式中，如图1所示，借助一个石英舟3(即石英材质的敞口容器，晶片可以直立地置于其中)将晶片2放入石英容器4内。对石英容器4的体积无特别限制，只要石英容器4能够容纳晶片2及其承载石英舟3即可。晶片在容器内的放置方式没有特别的限定，但是，为了处理的方便，优选各晶片之间留有空隙。将晶片2放入容器内后，随待处理晶片的种类，再放入As或P元素(置于小器皿5内)，其量至少为能够在热处理温度形成0.5-1.8个大气压(优选0.6-1.6个大气压，更优选在0.8-1.2个大气压)的蒸汽压，以防止待处理晶片在加热过程中的分解或软化。例如，优选的是，所添加的砷或磷的含量应该能保证在高温晶片退火过程中石英管中砷(以AS2计)或磷(以P计)的蒸汽压在0.6-1.6个大气压范围内，优选在0.8-1.2个大气压。然后，将石英容器密封(密封处1)。将密封的石英容器放入加热炉中，以每小时升温40-100摄氏度的速度升温至1000-1200℃，优选1000-1180℃，并保持5-20小时，优选8-12小时。然后，冷却至室温，切开石英容器，取出处理后的晶片。出乎意料的是，本发明的方法只要在上述处理温度范围内实施，则晶片最终的氧含量可以达到前述浓度范围。不囿于任何理论，现认为在上述处理条件下，晶片表面带有的氧(表面吸附的氧等)以及处理容器内残存的氧是导致晶片氧含量发生变化的主要原因，这些氧在处理条件下发生重新分布。采用二次离子质谱仪对经过上述处理的晶片进行氧含量的测试，在从晶片表面到内部10微米的深度范围内，单晶衬底的氧含量从原生晶体的不高于1.5×1016原子/cm3增加到1.6×1016-5.6×1017原子/cm3范围，优选2×1016--5.6×1017原子/cm3范围(必要时，通过抛光去除晶片的部分表面层，以选择所需的一定表面深度的氧含量)，更优选地，氧含量在3.5×1016-5.5×1017原子/cm3的范围，进一步优选为5×1016-5.5×1017原子/cm3。当然，通过对晶片的表面抛光，IIIA-VA族半导体单晶衬底从晶片表面到内部10微米左右的深度范围内的氧含量也可以为8×1016-5.5×1017原子/cm3，或者1.0×1017-5.5×1017原子/cm3，甚至2×1017-5.5×1017原子/cm3，或者2.5×1017-5.5×1017原子/cm3，乃至3.5×1017-5.5×1017原子/cm3。从而，很好的实现了在单晶材料中的氧掺杂。在本发明的一个优选实施方案中，将热处理后的单晶衬底表面采用单面抛光的方法去除50微米后，采用二次离子质谱仪，对晶片中的氧含量进行测试，在去除了表面50微米的晶片中，从表面到内部10微米的深度范围内(即相当于热处理后的单晶衬底的50-60微米深度范围内)，测得氧含量在0.8-4×1017原子/cm3范围，优选地，氧含量在1.0-3.7×1017原子/cm3的范围，更优选为1.2-3.7×1017原子/cm3的范围。在本发明的一个优选实施方案中，将热处理后的单晶衬底表面采用单面抛光的方法去除80微米后，采用二次离子质谱仪，对晶片中的氧含量进行测试，在去除了表面80微米的晶片中，从表面到内部10微米的深度范围内(即相当于热处理后的单晶衬底的80-90微米深度范围内)，测得氧含量在3-6.5×1016原子/cm3范围，优选地，氧含量在3.5-6.2×1016原子/cm3的范围，更优选为4.0-6.2×1016原子/cm3的范围。在本发明的一个优选实施方案中，将热处理后的单晶衬底表面采用单面抛光的方法去除200微米后(晶片总厚度大于500微米)，采用二次离子质谱仪，对晶片中的氧含量进行测试，在去除了表面200微米的晶片中，从表面到内部10微米的深度范围内(即相当于热处理后的单晶衬底的200-210微米深度范围内)，测得氧含量在2-2.2×1016原子/cm3。因此，通过在所述温度下对晶片进行热处理，可以制得氧含量提高的晶片；并且通过选择性地继续对处理后的晶片抛光，可以在晶片中获得所需的表面氧含量和一定深度处的氧含量，以满足不同的使用需要。经过上述处理，本发明的IIIA-VA族半导体单晶衬底的电子迁移率为4800cm2/V.S-5850cm2/V.S，优选4900-5800cm2/V.S。通过采用以上所述的热处理方法和随后不同的晶片深加工步骤，可以获得不同氧掺杂量和不同电子迁移率的单晶材料，改善单晶材料的电学性能。在本发明方法的一个优选实施方案中，IIIA-VA族半导体单晶衬底为砷化镓单晶衬底。实施例以下通过实施例对本发明进行详细描述。然而，应理解，实施例并不限制本发明的范围。本发明的范围由权利要求书限定。待处理晶片的准备：将采用垂直梯度冷凝法生长的直径15.24厘米(约6英寸)砷化镓单晶材料用线锯切割成775微米厚度的晶片，先对晶片边缘进行倒角处理，然后对晶片表面进行三次化学腐蚀(每次30秒)和18兆欧·厘米(25℃)的去离子水清洗，得到平均765微米厚、粗糙度≤0.5微米的晶片。化学腐蚀液的组成为NH4OH∶H2O2∶H2O＝1∶2∶9(体积比，NH4OH和H2O2均以使用温度下的饱和浓度计)。取10片晶片，采用二次离子质谱仪(美国埃文斯实验室的CamecaIMSsystem(CamecaIonMassSpectrasystem-Cameca离子质谱仪系统)，在晶片表面到内部10微米的深度范围内，测定砷化镓材料中的氧含量，结果为1.5×1016原子/cm3(取所测定晶片的平均值，下同)；电子迁移率为3866cm2/V.S。晶片的电子迁移率用霍尔测试仪(Halltestingsystem7065(KeithleyInstrumentInc，美国吉时利仪器公司)，按照国际标准的半绝缘砷化镓材料的电子迁移率测试方法，国际标准编号SEMIM39-0999测定。实施例1如图1所示，将150片晶片依次码放在一个石英舟上，放入一个容积为24，300cm3的石英管内，并在其中放置35克的As。对石英管抽真空至0.5Torr(66.66帕)，然后将石英管密封。将密封的石英管放入水平管道式均热炉中。每小时升温100摄氏度，直至1080摄氏度，于该温度保温10小时，然后以每小时100摄氏度温度降温，至室温后，用薄片砂轮锯从石英管的焊口密封附近切开石英管，取出经热处理的晶片。取10片晶片，采用二次离子质谱仪，对晶片中的氧含量进行测试，发现在晶片表面到内部10微米的深度范围内，砷化镓材料中的氧含量为4.2×1017原子/cm3。通过对10片晶片表面进行抛光处理，进一步的结果如下(平均值)：●表面采用单面抛光的方法去除50微米后，采用二次离子质谱仪，对晶片中的氧含量进行测试，在从晶片表面到内部溅射的10微米左右的深度范围内，砷化镓材料中的氧含在2×1017原子/cm3。●表面采用单面抛光的方法去除80微米后，采用二次离子质谱仪，对晶片中的氧含量进行测试，在从晶片表面到内部溅射的10微米左右的深度范围内，砷化镓材料中的氧含在6×1016原子/cm3。●表面采用单面抛光的方法去除200微米左右后，采用二次离子质谱仪，对晶片中的氧含量进行测试，在从晶片表面到内部溅射的10微米左右的深度范围内，砷化镓材料中的氧含在2×1016原子/cm3。电子迁移率为5760cm2/V.S。实施例2如图1所示，将150片晶片依次码放在一个石英舟上，放入一个容积为24，300cm3的石英管内，并在其中放置32克的As。于25℃对石英管充氧气至0.23个大气压(先抽真空，再充压)，然后将石英管密封。将密封的石英管放入水平管道式均热炉中。每小时升温100摄氏度，直至1080摄氏度，于该温度保温10小时，然后以每小时100摄氏度温度降温，至室温后，用薄片砂轮锯从石英管的焊口密封附近切开石英管，取出经热处理的晶片。取10片晶片，采用二次离子质谱仪，对晶片中的氧含量进行测试，发现在晶片表面到内部10微米的深度范围内，砷化镓材料中的氧含量为4.7×1017原子/cm3。通过对10片晶片表面进行抛光处理，进一步的结果如下(平均值)：●表面采用单面抛光的方法去除50微米后，采用二次离子质谱仪，对晶片中的氧含量进行测试，在从晶片表面到内部溅射的10微米左右的深度范围内，砷化镓材料中的氧含在2.3×1017原子/cm3。●表面采用单面抛光的方法去除80微米后，采用二次离子质谱仪，对晶片中的氧含量进行测试，在从晶片表面到内部溅射的10微米左右的深度范围内，砷化镓材料中的氧含在6×1016原子/cm3。●表面采用单面抛光的方法去除200微米左右后，采用二次离子质谱仪，对晶片中的氧含量进行测试，在从晶片表面到内部溅射的10微米左右的深度范围内，砷化镓材料中的氧含在2×1016原子/cm3。电子迁移率为5510cm2/V.S。比较例1如图1所示，将150片晶片依次码放在一个石英舟上，放入一个容积为24,300cm3的石英管内，并在其中放置35克的As。于25℃对石英管充氧气至0.23个大气压(先抽真空，再充压)，然后将石英管密封。将密封的石英管放入水平管道式均热炉中。每小时升温100摄氏度，直至980摄氏度，于该温度保温10小时，然后以每小时100摄氏度温度降温，至室温后，用薄片砂轮锯从石英管的焊口密封附近切开石英管，取出经热处理的晶片。取10片晶片，采用二次离子质谱仪，对晶片中的氧含量进行测试，发现在晶片表面到内部10微米的深度范围内，砷化镓材料中的氧含量为1.5×1016原子/cm3。●表面采用单面抛光的方法去除50微米后，采用二次离子质谱仪，对晶片中的氧含量进行测试，在从晶片表面到内部溅射的10微米左右的深度范围内，砷化镓材料中的氧含在1.5×1016原子/cm3。●表面采用单面抛光的方法去除80微米后，采用二次离子质谱仪，对晶片中的氧含量进行测试，在从晶片表面到内部溅射的10微米左右的深度范围内，砷化镓材料中的氧含在1.5×1016原子/cm3。●表面采用单面抛光的方法去除200微米左右后，采用二次离子质谱仪，对晶片中的氧含量进行测试，在从晶片表面到内部溅射的10微米左右的深度范围内，砷化镓材料中的氧含在1.5×1016原子/cm3。电子迁移率为4750cm2/V.S。实施例3如图1所示，将150片晶片依次码放在一个石英舟上，放入一个容积为24,300cm3的石英管内，并在其中放置35克的As。于25℃对石英管充氧气至0.23个大气压(先抽真空，再充压)，然后将石英管密封。将密封的石英管放入水平管道式均热炉中。每小时升温100摄氏度，直至1010摄氏度，于该温度保温10小时，然后以每小时90摄氏度温度降温，至室温后，用薄片砂轮锯从石英管的焊口密封附近切开石英管，取出经热处理的晶片。取10片晶片，采用二次离子质谱仪，对晶片中的氧含量进行测试，发现在晶片表面到内部10微米的深度范围内，砷化镓材料中的氧含量为3.5×1017原子/cm3。通过对10片晶片表面进行抛光处理，进一步的结果如下(平均值)：●表面采用单面抛光的方法去除50微米后，采用二次离子质谱仪，对晶片中的氧含量进行测试，在从晶片表面到内部溅射的10微米左右的深度范围内，砷化镓材料中的氧含在2×1017原子/cm3。●表面采用单面抛光的方法去除80微米后，采用二次离子质谱仪，对晶片中的氧含量进行测试，在从晶片表面到内部溅射的10微米左右的深度范围内，砷化镓材料中的氧含在6×1016原子/cm3。●表面采用单面抛光的方法去除200微米左右后，采用二次离子质谱仪，对晶片中的氧含量进行测试，在从晶片表面到内部溅射的10微米左右的深度范围内，砷化镓材料中的氧含在2×1016原子/cm3。电子迁移率为5410cm2/V.S。实施例4如图1所示，将150片晶片依次码放在一个石英舟上，放入一个容积为24，300cm3的石英管内，并在其中放置30克的As。于25℃对石英管抽真空至0.5Torr(66.66帕)，然后将石英管密封。将密封的石英管放入水平管道式均热炉中。每小时升温100摄氏度，直至1180摄氏度，于该温度保温9小时，然后以每小时90摄氏度温度降温，至室温后，用薄片砂轮锯从石英管的焊口密封附近切开石英管，取出经热处理的晶片。取10片晶片，采用二次离子质谱仪，对晶片中的氧含量进行测试，发现在晶片表面到内部10微米的深度范围内，砷化镓材料中的氧含量为5.1×1017原子/cm3。通过对10片晶片表面进行抛光处理，进一步的结果如下(平均值)：●表面采用单面抛光的方法去除50微米后，采用二次离子质谱仪，对晶片中的氧含量进行测试，在从晶片表面到内部溅射的10微米左右的深度范围内，砷化镓材料中的氧含在3.3×1017原子/cm3。●表面采用单面抛光的方法去除80微米后，采用二次离子质谱仪，对晶片中的氧含量进行测试，在从晶片表面到内部溅射的10微米左右的深度范围内，砷化镓材料中的氧含在6.2×1016原子/cm3。●表面采用单面抛光的方法去除200微米左右后，采用二次离子质谱仪，对晶片中的氧含量进行测试，在从晶片表面到内部溅射的10微米左右的深度范围内，砷化镓材料中的氧含在2.2×1016原子/cm3。电子迁移率为5620cm2/V.S。实施例5如图1所示，将150片晶片依次码放在一个石英舟上，放入一个容积为24，300cm3的石英管内，并在其中放置35克的As。于25℃对石英管抽真空至0.23大气压，然后将石英管密封。将密封的石英管放入水平管道式均热炉中。每小时升温100摄氏度，直至1180摄氏度，于该温度保温10小时，然后以每小时90摄氏度温度降温，至室温后，用薄片砂轮锯从石英管的焊口密封附近切开石英管，取出经热处理的晶片。取10片晶片，采用二次离子质谱仪，对晶片中的氧含量进行测试，发现在晶片表面到内部10微米的深度范围内，砷化镓材料中的氧含量为5.5×1017原子/cm3。通过对10片晶片表面进行抛光处理，进一步的结果如下(平均值)：●表面采用单面抛光的方法去除50微米后，采用二次离子质谱仪，对晶片中的氧含量进行测试，在从晶片表面到内部溅射的10微米左右的深度范围内，砷化镓材料中的氧含在3.7×1017原子/cm3。●表面采用单面抛光的方法去除80微米后，采用二次离子质谱仪，对晶片中的氧含量进行测试，在从晶片表面到内部溅射的10微米左右的深度范围内，砷化镓材料中的氧含在6.2×1016原子/cm3。●表面采用单面抛光的方法去除200微米左右后，采用二次离子质谱仪，对晶片中的氧含量进行测试，在从晶片表面到内部溅射的10微米左右的深度范围内，砷化镓材料中的氧含在2.2×1016原子/cm3。电子迁移率为5350cm2/V.S。结果总结如下：可以理解的是，本公开内容并不限于上述的实施例。在不偏离本公开内容所附权利要求书的精神和范围的情况下，可以对本公开内容进行多种修改和改造。