本发明属于农业肥料技术领域，具体涉及一种修复重金属污染土壤的功能肥料及其制备方法和应用。
背景技术：
中国地质调查局发布《中国耕地地球化学调查报告》显示，我国有3488万亩重金属中重度污染或超标耕地，耕地污染形势严峻，极大影响了粮食产量与安全。土壤重金属污染修复技术包括物理、化学、生物和工程技术。物理技术主要是通过电热和土壤淋洗等途径将重金属从土壤中去除，这种治理方法较为彻底，但是效率低，成本高，应用范围受到限制。生物技术主要是通过植物(植物提取，植物挥发，植物固定)、动植物残体和微生物来固化重金属，这种方法较为环保，但是富集植物筛选复杂，固定效率低，并且收割后的植物焚烧后产生的灰分怎样处理，在业界颇有争议。工程技术主要是通过客土，覆土和深耕翻土等途径将土壤重金属转移到别处，或者覆盖到植物根系不能触及的深层土，但是其工程里大、成本高，难以推广。原位钝化技术主要是通过向土壤中添加固化制剂或材料，使重金属的生物可利用性降低，甚至完全不能被生物吸收，成为沉淀状态。目前根据中国地少人多，且原位钝化技术治理重金属污染表现出潜能和重要性，已引起学者和应用者愈来愈广泛的重视。
目前，国内外在农田土壤重金属污染钝化修复中，使用的钝化剂材料主要包括：1)粘土矿物，如海泡石、蒙脱土、膨润土、凹土、高岭土等；2)碳材料，如秸秆炭、黑炭、果壳炭、骨炭等；3)含磷材料，如钙镁磷肥、羟基磷灰石、磷矿粉、磷酸盐等；4)硅钙材料，如石灰、石灰石、碳酸钙镁、硅酸钠、硅酸钙、硅肥等；5)金属氧化物，如氧化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、针铁矿、氧化锰、锰钾矿等；6)有机物料，如畜禽粪便、腐殖酸、泥炭、有机堆肥等；7)工业废弃物，如粉煤灰、钢渣、赤泥、污泥等。cn201410078419.9公开了一种利用凹凸棒土、壳聚糖、生物炭、硫代硫酸钠四种材料复合制备修复土壤重金属的功能性肥料及修复剂。该修复肥及修复剂主要采用螯合土壤中重金属离子的方式固定重金属离子，以还原高价重金属离子的方法降低其毒性和溶解性。
鉴于中国耕地土壤重金属污染面积广，污染程度多为轻度、中度污染，因此针对耕地土壤重金属污染治理，思路已由将重金属完全去除转变为实行基于保障农产品质量安全的风险控制的策略，发展辅以重金属修复功能的肥料技术和原位钝化技术和是目前中轻度污染土壤修复的较好选择，符合当前我国可持续农业发展的需要。而功能肥料技术还具有不增加任何田间劳作，不改变耕作方式，易普及推广的特征优势，是一种经济高效的重金属污染治理技术。
技术实现要素：
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种修复重金属污染土壤的功能肥料及其制备方法和应用。本发明所提供的修复重金属污染土壤的功能肥料在提供农作物的土壤中所必需养分元素的同时，还可以通过物理吸附、化学吸附、固化重金属使重金属失去活性，降低农作物中重金属含量，保障农产品质量安全，还可通过缓释作用减少化肥使用，增加农作物产量。
本发明所提供的技术方案如下：
一种修复重金属污染土壤的功能肥料，包括：1wt％～35wt％的膨润土，0.75wt％～22.5wt％的蒙脱石，0.5wt％～20wt％的细煤粉，50wt％～95wt％的有机无机复混肥料。
优选的，有机无机复混肥中：总养分(氮、磷和钾)≥15wt％，有机质≥20wt％。
本发明所提供的修复重金属污染土壤的功能肥料在提供营养元素的同时可以修复土壤重金属污染，起到保障农产品质量安全的效果。
本发明还提供了一种修复重金属污染土壤的功能肥料的制备方法，包括以下步骤：
1)混合1～35份的膨润土、0.75～22.5份的蒙脱石和0.5～20份的细煤粉，得到混合料；
2)配制增微孔剂，所述增微孔剂为碳水化合物的水溶液；
3)将步骤1)得到的混合料与步骤2)得到的增微孔剂进行混合练泥，得到泥料；
4)以步骤3)得到的泥料进行成型和干燥，得到成型品；
5)将步骤4)得到的成型品进行烧成，得到半成品；
6)将步骤5)得到的半成品粉碎，得到除土壤中重金属的功能基质；
7)将步骤6)得到的功能基质与50～95份的有机无机复混肥料混合、造粒，得到修复重金属污染土壤的功能肥料。
本发明所提供的修复重金属污染土壤的功能肥料通过对合理配比的原料进行混泥、增孔、高温烧成和急冷活化而具有高活性和重金属吸附性的功能基质，在提供营养元素同时可以修复土壤重金属污染。
优选的，步骤2)中，所述增微孔剂为单糖或二糖的水溶液。
更优选的，步骤2)中，所述增微孔剂为葡萄糖或蔗糖的水溶液。
优选的，增微孔剂中糖的含量为2wt％～4wt％。
上述技术方案可以让材料具有增加的微孔，并且不产生难以吸收的残留。
具体的，步骤3)中，所述碳水化合物的水溶液与步骤1)得到的混合料的重量百分比为15％～40％。
优选的，步骤1)中：
膨润土中蒙脱石含量大于等于85％，细度为180目到325目；
蒙脱石含量大于等于98％，粒径小于等于2000目；
细煤粉粒径小于等于460目。
具体的，步骤4)中，干燥温度为150～180℃，干燥后含水率不高于0.5％。
具体的，步骤5)中的烧成步骤的温度制度包括以下依次进行的阶段：室温至350℃的升温阶段、350℃至420℃的升温阶段、350℃至750～850℃的升温阶段、750～850℃至1000～1100℃的升温阶段、1000～1100℃的保温阶段、1000～1100℃至750℃的降温阶段、750℃至350℃的降温阶段以及350℃至室温的降温阶段。
上述技术方案通过高温骤冷，可以使材料形成活性更高的非晶型。
本发明所提供的修复重金属污染土壤的功能肥料的功能基质，具有高的比表面积、适当的气孔率、孔容和合适的孔径，对重金属具有很强的物理和化学吸附能力；对肥料的营养元素具有缓释作用；还在农田土壤中释放一定量的钙(ca2+)、镁(mg2+)、钾(k+)、钠(na+)等碱金属和碱土的元素，这些碱金属和碱土的元素是农作物生长增产所必需的元素，可以减少单一的化肥使用量，增加农作物产量。
本发明还提供了上述修复重金属污染土壤的功能肥料的应用：
用于降低土壤中重金属活性，具体的，幅度达到10～20％；
降低农作物中重金属含量，具体的，幅度达到10～30％；
缓释肥料；和/或
农作物增产。
通过上述技术方案，可以同时降低土壤中重金属含量，降低农作物中重金属含量，并且对农作物增产，尤其对镉含量的降低显著。
有益效果
本发明所提供的修复重金属污染土壤的功能肥料采用通过特定的原材料制作工艺、配方工艺和烧成工艺制备得到，在农田土壤中可以释放一定量的钙(ca2+)、镁(mg2+)、钾(k+)、钠(na+)等带正电荷的碱金属和碱土金属的元素。这些元素被土壤所吸收，从而导致材料自身带负电荷。土壤中的重金属离子带正电荷的，先由功能肥料的功能基质进行物理吸附，然后通过正负电荷相结合的方式进行化学吸附。基于化学吸附牢固、不会二次释放，重金属离子失去活性，不会进入农作物中，可显著降低农产品重金属含量10～30％，显著降低土壤中有效态镉含量10～20％。功能肥料吸附重金属离子、释放和提供营养元素，可达到增产的效果。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
具体实施方式
修复重金属污染土壤的功能肥料的制备
步骤一、原材料制备：
1、膨润土：含量大于85％，通过破碎机、雷蒙磨将原材料粉碎研磨到细度为180目到325目粉末；
2、蒙脱石：含量大于98％，用气流磨将蒙脱石研磨到粒径小于2000目；
步骤二、配方：步骤一制备的原材料膨润土取1～35份、蒙脱石0.75～22.5份、细煤粉0.5～20份；
步骤三、制备糖溶液：2重量份到6重量份的糖加入到水中，充分搅拌直到完全溶解，配制成浓度为2％到4％的糖溶液；
步骤四、混料：将步骤二的配好料投入高速混料机中混合10到20min；
步骤五、混炼：向步骤四混合好的原材料中加入15wt％到40wt％的糖溶液进行混合炼泥15到25min；
步骤六、成型：将步骤五制备得到的泥料投入到自动挤出成型机内成型，成型颗粒大小为2到3毫米，得到成型颗粒；
步骤七、干燥：将步骤六制备得到的成型颗粒投入烘箱内干燥、干燥温度为150℃到180℃，干燥时间60min到90min，干燥后含水率不高于0.5％，得到成型品；
步骤八、烧成：将步骤七干燥好成型品，放入窑炉中烧成，得到半成品。
烧成制度：
一、气氛：全程氧化气氛，
二、温度制度，如表1，
表1烧成温度曲线
步骤九、粉碎：将步骤八烧成得到的半成品通过研磨粉碎机研磨粉碎到粒径为40微米到500微米的功能基质。
步骤十、称取得到的功能基质和有机无机复混肥料50～95份，放入搅拌机中混匀，可加入cmc粘结剂进行造粒并粉碎，制成修复重金属污染土壤的功能肥料。
实施例1
修复重金属污染土壤的功能肥料的制备
步骤一、原材料制备：
1、膨润土：含量大于85％，通过破碎机、雷蒙磨将原材料粉碎研磨到细度为325目粉末；
2、蒙脱石：含量大于98％，用气流磨将蒙脱石研磨到粒径为2500目；
步骤二、配方：步骤一制备的原材料膨润土取1～35份、蒙脱石0.75～22.5份、细煤粉0.5～20份；
步骤三、制备葡萄糖溶液：4重量份的葡萄糖加入到96重量份水中，充分搅拌直到完全溶解，配制成浓度为4％的葡萄糖溶液；
步骤四、混料：将步骤二的配好料投入高速混料机中混合20min；
步骤五、混炼：向步骤四混合好的原材料中加入25wt％的葡萄糖溶液进行混合炼泥25min；
步骤六、成型：将步骤五制备得到泥料投入到自动挤出成型机内成型，成型颗粒大小为2毫米，得到成型颗粒；
步骤七、干燥：将步骤六制备得到的成型颗粒投入烘箱内干燥、干燥温度为180℃，干燥时间60min，干燥后含水率不高于0.5％，得到成型品；
步骤八、烧成：将步骤七干燥好成型品，放入窑炉中烧成，得到半成品。
烧成制度：
一、气氛：全程氧化气氛，
二、温度制度，具体如表2，
表2烧成温度(实施例1)
步骤九、粉碎：将步骤八烧成得到的半成品通过研磨粉碎机研磨粉碎到粒径为80微米的功能基质。
步骤十、称取得到的功能基质和有机无机复混肥料85份，放入搅拌机中混匀，可加入cmc粘结剂进行造粒并粉碎，制成修复重金属污染土壤的功能肥料1。
实施例2
修复重金属污染土壤的功能肥料的制备
步骤一、原材料制备：
1、膨润土：含量大于85％，通过破碎机、雷蒙磨将原材料粉碎研磨到细度为180目粉末；
2、蒙脱石：含量大于98％，用气流磨将蒙脱石研磨到粒径2000为目；
步骤二、配方：步骤一制备的原材料膨润土取1～35份、蒙脱石0.75～22.5份、细煤粉0.5～20份；
步骤三、制备蔗糖溶液：2重量份的蔗糖加入到98重量份水中，充分搅拌直到完全溶解，配制成浓度为2％的蔗糖溶液；
步骤四、混料：将步骤二的配好料投入高速混料机中混合15min；
步骤五、混炼：向步骤四混合好的原材料中加入40wt％的蔗糖溶液进行混合炼泥25min；
步骤六、成型：将步骤五制备得到泥料投入到自动挤出成型机内成型，成型颗粒大小为3毫米，得到成型颗粒；
步骤七、干燥：将步骤六制备得到的成型颗粒投入烘箱内干燥、干燥温度为150℃，干燥时间1.5小时，干燥后含水率不高于0.5％，得到成型品；
步骤八、烧成：将步骤七干燥好成型品，放入窑炉中烧成，得到半成品。
烧成制度：
一、气氛：全程氧化气氛，
二、温度制度，具体如表3，
表3烧成温度(实施例2)
步骤九、粉碎：将步骤八烧成得到的半成品通过研磨粉碎机研磨粉碎到粒径为450微米的功能基质。
步骤十、称取得到的功能基质和有机无机复混肥料70份，放入搅拌机中混匀，可加入cmc粘结剂进行造粒并粉碎，制成修复重金属污染土壤的功能肥料2。
实施例3
修复重金属污染土壤的功能肥料的制备
步骤一、原材料制备：
1、膨润土：含量大于85％，通过破碎机、雷蒙磨将原材料粉碎研磨到细度为250目粉末；
2、蒙脱石：含量大于98％，用气流磨将蒙脱石研磨到粒径为2250目；
步骤二、配方：步骤一制备的原材料膨润土取1～35份、蒙脱石0.75～22.5份、细煤粉0.5～20份；
步骤三、制备果糖溶液：3重量份的果糖加入到97重量份水中，充分搅拌直到完全溶解，配制成浓度为3％的果糖溶液；
步骤四、混料：将步骤二的配好料投入高速混料机中混合10min；
步骤五、混炼：向步骤四混合好的原材料中加入15wt％的果糖溶液进行混合炼泥20min；
步骤六、成型：将步骤五制备得到泥料投入到自动挤出成型机内成型，成型颗粒大小为2毫米，得到成型颗粒；
步骤七、干燥：将步骤六制备得到的成型颗粒投入烘箱内干燥、干燥温度为160℃，干燥时间60min，干燥后含水率不高于0.5％，得到成型品；
步骤八、烧成：将步骤七干燥好成型品，放入窑炉中烧成，得到半成品。
烧成制度：
一、气氛：全程氧化气氛，
二、温度制度，具体如表4，
表4烧成温度(实施例3)
步骤九、粉碎：将步骤八烧成得到的半成品通过研磨粉碎机研磨粉碎到粒径为250微米的功能基质。
步骤十、称取得到的功能基质和有机无机复混肥料60份，放入搅拌机中混匀，可加入cmc粘结剂进行造粒并粉碎，制成修复重金属污染土壤的功能肥料3。
效果例1：
湖南湘西地区有广泛的烟草种植，烟区同时也存在着土壤重金属污染问题，给烟草产业带来严重影响。采用实施案例1-3所制成的功能肥料1-3进行修复，施用量为65kg/亩，具体效果如表5。所制土壤重金属修复功能肥料能有效的降低烤烟中镉的含量且不影响烟叶的产量：烟叶上部叶镉含量降低38.7～41.9％；中部叶镉含量降低39.1～41.3％，下部叶镉含量降低41.5～42.6％。
表5土壤重金属修复功能肥料对烤烟的降镉效果
效果例2：
安徽省某地区由于矿山开采导致农业土壤镉超标。在污染程度最高的区域设置三个试验田，每个试验田分别设置土壤重金属修复功能肥料试验区，分别对应功能肥料1，功能肥料2，功能肥料3，施用量为65kg/亩，种植作物为中稻。各试验区分别设置3～4个平行试验组，取试验数据加权平均，统计结果如表6所示。试验结果表明：土壤重金属功能肥料对镉污染的农田土壤具有调理作用，稻米降镉率为20.0～23.0％，增产率3.8～4.5％，土壤中有效态镉降低12.3～15.4％。
表6土壤重金属修复功能肥料对水稻的降镉效果
从区域性的试验可以看出，本发明所提供的土壤重金属修复功能肥料能够有效的降低作物的cd含量和土壤的有效态cd含量，并同时，对作物有一定的增产作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。