利用微生物进行粉煤灰处理及粉煤灰生产建材的方法与流程

本发明涉及能源与环境技术领域，具体涉及利用微生物进行粉煤灰处理及粉煤灰生产建材的方法。

背景技术：

随着我国经济的发展，能源需求也越来越大，虽然近年来水电、风电等新能源得到了大力发展但是我国以火电为主的能源结构在将来很长一段时间内都不会改变。火力发电会产生大量的粉煤灰。据统计我国粉煤灰的总堆存量已超过10亿吨，并且还以每年1亿吨的速度增加。

常规的粉煤灰处理方法是建造人工坝利用水将粉煤灰输送至坝内淤积处置，这种方法需要占用大量土地，并且粉煤灰在水中自然沉淀后的干密度较小，不利于大量存放，同时还需要大量的水作为运输介质，水分蒸发后还会产生灰尘污染环境。火电厂在我国北方干旱平原地区居多，这些区域缺少天然的山谷，常常将粉煤灰就地堆积。由此形成的人工边坡在地震、降雨作用下极易发生滑坡，对周围的人身财产安全造成威胁。有研究者将水泥作为胶凝材料用来固化此类边坡，其一般掺量为5％，水泥水化需要耗费水资源，对于缺水的干旱地区无疑增加了处置的成本。

微生物诱导碳酸钙技术已经被证明具有抑尘、固尘的作用，有研究者将其用于矿山开挖中的灰尘处理上。大多数粉煤灰含钙量较高，仅需加入少量钙即可将粉煤灰胶结形成团聚块。

技术实现要素：

发明目的：本发明的目的在于利用微生物能够诱导产生碳酸钙的特性形成新的粉煤灰处理方式，采用这种方式处理还能生产微生物粉煤灰建材不仅能够解决粉煤灰大规模存放的问题还能实现粉煤灰的再利用具有显著的经济效益。

技术方案：本发明采用以下技术方案实现：一种粉煤灰处理方法，通过将粉煤灰中加入微生物菌液和营养液进行处理诱导生成碳酸钙胶结粉煤灰即可。

其中，上述粉煤灰为粉煤灰堆积体，所述粉煤灰堆积体按每吨加入100-200L微生物菌液，堆积形成。

其中，上述微生物为巴氏芽孢杆菌。

其中，上述营养液为尿素和氯化钙混合而成，所述尿素浓度为0.25～2mol/L，氯化钙的浓度为0.25～1mol/L，营养液首次加入与菌液加入量相同。后续加入量视处理效果，可继续在局部少量加入，直至胶结成块，总用量在菌液加入总量的1～5倍之间。

其中，上述巴氏芽孢杆菌菌液其细菌浓度为1×10⁷～1×10⁹cfu/mL。

上述的方法制备得到的碳酸钙胶结粉煤灰。

上述的碳酸钙胶结粉煤灰在生产建材方面的应用。

一种粉煤灰建材的生产方法，通过将上述制备得到的碳酸钙胶结粉煤灰振动破碎器破碎，过筛得到不同粒径的粉煤灰建材。

其中，上述粉煤灰建材的粒径为0.25mm～5mm。

上述的粉煤灰处理方法，具体方法如下：

(1)在堆放场地上安装集水管；

(2)往粉煤灰堆积体上喷洒高浓度巴氏芽孢杆菌菌液；

(3)往粉煤灰堆积体上喷洒营养液；

(4)通过集水管搜集滤出的液体配置新的营养液继续喷洒直至待处理的粉煤灰堆积体基本胶结成块。

其中，上述粉煤灰堆积体由电厂燃烧后的粉煤灰按每吨100～200L加入巴氏芽孢杆菌菌液，堆积形成。

本发明工作原理：在高浓度的巴氏芽孢杆菌菌液中细菌以生物膜的组织结构大量存在，以单个的浮游的形式少量存在。生物膜中包含了大量的大分子聚合物如多糖、磷脂类等等。这些大分子容易吸附在颗粒表面，从而细菌大量分布在颗粒表面。在粉煤灰水的混合物中加入高浓度的巴氏芽孢杆菌菌液后，细菌在混合物中分布很不均匀，一些粉煤灰颗粒表面细菌密度大，另一些可能只含有少数细菌。尿素和氯化钙混合液添加后，细菌水解尿素诱导生成碳酸钙。研究表明碳酸钙的生成量和细菌的密度有关。细菌密度大的地方碳酸钙生成量多，强度较高，细菌密度小的地方碳酸钙生成量少，强度较低。在粉煤灰胶结块中体现为强烈的非均质和各项异性。用锤击破碎机将胶结差的接触破坏之后能够形成大小不一的团聚物。该团聚物通过筛选后可以得到不同粒径组成的微生物粉煤灰建材。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)利用微生物加固无粘性材料中加固效果不均匀的特点形成天然的不同粒径的微生物粉煤灰团聚物即碳酸钙胶结粉煤灰。

2)利用微生物处理后的粉煤灰板结成块可以随意堆放减少了修建人工坝的费用，也不会产生灰尘污染大气，同时还能够加水压实获得较高的干密度节省存放场地。

3)粉煤灰充当过滤材料，截留微生物溶液中的细菌并生成碳酸钙沉淀，滤出的水可以重复使用。

4)相比高分子固化剂、化学试剂复杂处理形成的胶结物，本发明制得的微生物粉煤灰建材主要胶结物为碳酸钙，工艺简单，省时省力，环境污染较小。所制破碎后的粉煤灰团聚物过筛得到的不同粒径(0.25mm～5mm)颗粒粉煤灰可作为制备粉煤灰砖、混凝土所需粗细骨料，改善混凝土性能，降低混凝土成本。

附图说明

图1：一组不同粒径的(0.25cm～5cm)微生物粉煤灰块体；

图2：微生物加固粉煤灰堆积体剖面图；图中1为集水管，2为粉煤灰堆积体；

图3：底部集水管剖面图；3为土工无纺布，4为钢花管；

图4：集水管收集液中钙离子浓度随营养液加入次数变化曲线图。

具体实施方式

实施例1：

步骤1.巴氏芽孢杆菌菌液的制备：

细菌冻干粉活化：购买的巴氏芽孢杆菌Sporosarcina pasteurii(美国国家菌种库编号ATCC11859)以冻干粉的状态真空干燥保存在安碚瓶中。先配置液体培养基，每升培养基中含有酵母提取物20g，硫酸锰25mg，氯化镍5mg，氯化铵15g，用1mol/L氢氧化钠将pH调至9-10。培养基和接种用固体培养斜面经121℃，20min条件下高温蒸汽灭菌后放置在无菌操作台中冷却待用。将安碚瓶上端用酒精灯加热，滴几滴水破裂，用镊子取出内管后，滴入1ml上述准备培养基使干粉溶解，然后倒入含6ml培养液的培养管中，混合均匀。用接种环向斜面划线，同时向事先配置好的含液体培养基的三角锥形瓶接种。斜面在30℃下静止培养48h后，若看到划线处有明显乳白色菌落生成，说明巴氏芽孢杆菌活化成功。三角瓶在30℃，200rpm震荡培养箱中培养48h，取出观察到明显浑浊时，滴取0.5ml菌液与0.5ml甘油-生理盐水混合液以1:1比例滴入种子瓶中作为菌种备用，其中甘油-生理盐水混合液中两者比例为1:1。

菌液制备：在细菌活化之后，将事先保存的菌种接种至培养基，在30℃，121r/min恒温振荡器中培养40-60小时。每升培养基中含有酵母提取物20g，硫酸锰25mg，氯化镍5mg，氯化铵15g，用1mol/L氢氧化钠将pH调至9-10。为达到较高的处理效率，培养好的菌液其细菌浓度控制在1×10⁷～1×10⁹cfu/mL之间。步骤2.集水管的制作：

将钢花管4焊接至需要长度，并包裹土工无纺布3制成集水管(如图3)。步骤3.粉煤灰堆积体的加固方法：

1)堆放粉煤灰之前在堆放场地上安装集水管如图2所示；

2)往粉煤灰堆积体上喷洒步骤1所培养巴氏芽孢杆菌菌液，用量范围控制在100L～200L每吨之间；

3)往粉煤灰堆积体上喷洒营养液，营养液中氯化钙浓度在0.25～1mol/L之间，尿素浓度在0.25～2mol/L之间，第一次喷洒营养液时用量与菌液相同，检测收集的渗出溶液其中尿素、氯化钙剩余浓度，增加尿素、氯化钙加入量，提高浓度至第一次喷洒浓度，拌匀后对堆积体整体或局部重复多次喷洒，直至待处理的粉煤灰堆积体基本胶结成块。

步骤4.粉煤灰建材生产：

将步骤3加固后的边坡通过简单破碎，过筛得到不同粒径的建材，如图1，粒径在0.25cm～5cm之间，实际可根据生产需要经锤击破碎机充分破碎为更小粒径(0.25mm～5mm)的粉煤灰团聚物。

实施例2：

本实施例是对上述实施例1的处理方法中关于不同浓度巴氏芽孢杆菌菌液处理粉煤灰堆积体加固效果的评价实施例。

步骤1.菌液浓度下限

按实施例1中方法培养巴氏芽孢杆菌菌液，培养时间少于40h，或将浓度较高菌液稀释至10⁷cfu/mL浓度以下后，处理粉煤灰堆积体，营养液浓度0.5mol/L(氯化钙与尿素比例1:1)，处理粉煤灰效率较低，粉煤灰较难胶结成块。

步骤2.菌液浓度上限

将正常培养40～60h的菌液离心处理提高浓度到10⁹cfu/mL以上，在所处理的粉煤灰堆积体不同部位取试样，滴加2mol/L盐酸溶液洗去碳酸钙，计算粉煤灰质量的流失含量(m_碳酸钙/m_粉煤灰)如表1所示。

表1

实施例3：

本实施例是对上述处理方法中采用不同浓度尿素和氯化钙营养液处理粉煤灰堆积体效果的评价实施例。

步骤1.考虑不同浓度营养液的微生物处理粉煤灰堆积体

本实施例采用约3×10⁸cfu/mL浓度巴氏芽孢杆菌菌液处理粉煤灰堆积体，微生物菌液用量范围控制在100L～200L每吨之间；改变营养液中尿素及氯化钙的浓度和比例，灌注8次营养液，营养液总用量为菌液加入总量的5倍；具体如表2所示。

表2

步骤2.检测反应效率及加固效果

收集各试验的流出液，通过EDTA滴定方法检测溶液中的钙离子浓度，评价反应效率，结果如图4所示。

由图可见，低浓度营养液较高浓度营养液每次灌注处理效率高，而改变氯化钙与尿素比例在低浓度营养液中可显著提高钙离子利用率；相比低浓度营养液，高浓度营养液虽每次灌注利用效率不高，但是处理速度快，粉煤灰堆积体可快速成块，节省时间。

试验完毕，取试验不同部位滴加2mol/L盐酸溶液洗去碳酸钙，计算粉煤灰质量的流失含量(m_碳酸钙/m_粉煤灰)结果如表3所示。

由表3可见，显然高浓度营养液处理后碳酸钙含量更高，而低浓度营养液处理过后碳酸钙分布较高浓度营养液处理过后的碳酸钙分布更加均匀；

通过观察、手捏、锤击粉煤灰团聚物发现，低浓度营养液处理的团聚物较高浓度营养液处理团聚物更难破碎。此强度差异现象已有学者在研究不同浓度营养液在砂土的微生物处理中发现，高浓度营养液下形成的碳酸钙胶结晶体形态较低浓度营养液形成的晶体形态不稳定，因而有强度差异。故在破碎粉煤灰团聚物时应根据形态差异适当调整振动破碎功以获得不同粒径粉煤灰建材。

综合以上分析可知，在微生物处理粉煤灰的应用中，营养液的浓度选择，需综合考虑时间成本、经济成本以及加固效果，一般处理可按低浓度配置营养液，单次效率高，效果好；而若对强度、均匀性要求不高，可选择高浓度高比例营养液，节省时间，但单次效率较低。

表3

实施应用例1：

本实施应用例是对本发明中关于微生物处理完毕，破碎过筛后产生的不同粒径粉煤灰建材的应用举例。

采取实施例3中的浓度和比例进行配制得到的粉煤灰胶结材料破碎过筛后产生的粉煤灰建材，可用来制备粉煤灰微混凝土砖。据中国专利(申请号：00110122.6)，粒径在0.63～5mm之间的粉煤灰，矿物成分与渣成分相同，可作为粗骨料，0.63mm以下粒径粉煤灰可作为细骨料。以不同粒径粉煤灰作为粗细骨料，配以水泥，并加入丙烯酸酯共聚物与二氧化硅组成的乳液状的有机-无机纳米杂化材料外加剂和水，可制得粉煤灰微混凝土砖。其中粗骨料粉煤灰占50～60％，粉煤灰占32～40％，水泥占8～10％，外加剂占0.03％～0.05％，水占10～18％；通过采用优质粉煤灰部分代替水泥，粉煤灰混凝土抗压强度可以达到30MPa以上，而如果降低粉煤灰的质量，例如本发明中的粉煤灰建材，并增加粉煤灰的添加比例，虽然抗压强度降低，但是仍能够保证达到10MPa以上，而砖的抗压强度要求比混凝土低很多，仍然可以达到或超过普通砖的强度，同时抗折强度、抗冻性、干燥收缩值也可达到国家粉煤灰砖的标准。