一种正八面体型硫化钙颗粒的溶剂热制备方法与流程

本发明属于碱土金属硫化物cas的制备技术领域，具体涉及一种溶剂热制备正八面体型cas颗粒的方法。

背景技术：

目前，制备cas的方法主要为固-固反应法或气-固反应法，如：碳在高温下还原硫酸钙得到cas颗粒；硫化氢或二硫化碳等硫源以气体形式与钙盐反应制备cas颗粒。上述方法制得的硫化钙多为球形，所需反应温度较高，易造成有害气体泄漏，操作较为复杂，且生成的cas纯度低。同时，cas中s^2-具有还原性易被氧化，而正八面体型cas的暴露面为{111}晶面族，{111}晶面族钙原子密度大，减少了s^2-与外界的接触，具有优越的稳定性。

溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的一种新型材料制备方法，将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒(例如有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等)，采用类似于水热法的原理，可以制备在水溶液中无法合成、易氧化、易水解的材料。同时，溶剂热条件下存在着溶液的快速对流与溶质的有效扩散，消除了物质的质量传输，在相对较低的反应温度下有利于生长缺陷少、热应力小、完美的晶体。此外，溶剂热法可通过采用不同添加剂，同时改变温度，时间，填充度等合成条件来控制晶体的粒度及形貌，实现合成不同形状材料的目的。

溶剂热法非常适合制备均一尺寸、规则形貌及高纯度的cas颗粒，避免了有害气体泄漏、反应温度高等问题；而且该方法具有操作简单、条件温和、安全环保等特点，适合规模化生产。

技术实现要素：

针对现有技术制备硫化钙的缺陷和不足，本发明的目的在于提供一种制备正八面体型cas颗粒的溶剂热技术。本发明使用乙二胺作为溶剂，以廉价的氯化钙为钙源，硫单质为硫源；l-半胱氨酸、edta的混合物为螯合剂，将溶液中的ca²⁺固定下来，减缓ca²⁺释放的速度；同时，利用水合肼一水合物的还原性，将溶液中的s^2-还原为硫单质，降低溶液中s^2-的浓度；随后将两种溶液混合，通过控制反应时间来合成正八面体型cas颗粒。

为了实现上述目的，本发明采用下述技术方案予以实现：

溶剂热合成正八面体型cas颗粒的方法，其特征在于具体步骤：

(1)配制溶液：将过筛后的氯化钙溶于有机胺中形成第一溶液，溶液中ca²⁺浓度0.01-10mol/l；向溶液上方通入氮气作为保护气体，避免与空气的接触，静置待用。

(2)加入螯合剂：将第一溶液置于超声波清洗器中，加入螯合剂，得到第二溶液，螯合剂/ca²⁺的摩尔比例为0.5-3；在超声波清洗器中超声0.5-5h。超声能加快螯合剂在溶液中分散，使ca²⁺与螯合剂充分螯合。

(3)配制反应液：向有机胺中加入硫单质、还原剂，得到第三溶液，硫单质/还原剂的摩尔比为0.2-1；同样，在超声波清洗器中超声0.5-5h，使硫单质及还原剂均匀分散在溶剂中。

(4)反应：将第二溶液及将第三溶液混合，倒入水热反应釜中，放置在均相反应器中50-300℃下保温50-100h，使反应充分进行，得到第四溶液。

(5)分离产物：将第四溶液自然降温，降至室温，经过多次过滤除去其中的杂质，干燥得到的固体粉末即为正八面体型cas颗粒。

对上述技术方案的进一步改进：所述步骤(1)、(3)中的有机胺为乙二胺、三乙胺或二甲胺中的一种或多种。有机胺来源广泛，价格低廉，使用方便。

对上述技术方案的进一步改进：所述步骤(1)过筛后的氯化钙粒径为40目-300目，过筛后增大了比表面积，加快氯化钙的溶解速度。

对上述技术方案的进一步改进：所述步骤(2)螯合剂为l-半胱氨酸、edta的混合物，且两者都为分析纯级物料。

对上述技术方案的进一步改进：所述步骤(2)螯合剂内edta/l-半胱氨酸的摩尔比例为0.1-5，对应的螯合物为c10h12n2o8-cax(x≤2)、c3nh4o2s-cay(y≤2)。

对上述技术方案的进一步改进：所述步骤(3)中还原剂为水合肼一水合物。水合肼一水合物性质稳定，储存安全。

对上述技术方案的进一步改进：所述步骤(3)中硫单质的粒径为5-400μm。

对上述技术方案的进一步改进：所述步骤(2)、(3)中超声频率为25-35khz,超声功率为200-600w。超声条件合理，易于实现。

对上述技术方案的进一步改进：所述步骤(5)中干燥条件为真空干燥箱内进行真空干燥。

本发明提供了所述制备方法制得的正八面体型cas颗粒。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果为：

1、本发明中所述cas颗粒为溶剂热方法制备所得，以氯化钙为钙源，单质硫为硫源，乙二胺为溶剂；制备出的cas纯度高，价格便宜，所用溶剂能循环使用；

2、本发明反应条件温和，操作简单，安全高效；

3、本发明制备出的cas为正八面体，尺度均一，具有规则形貌。

结合本实施方案的附图，有利于了解本发明的优点及其他特点。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的cas的扫描电子显微镜照片。

图2为本发明对比案例1中制备的cas的扫描电子显微镜照片。

图3为本发明对比案例2中制备的cas的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案做进一步的详细说明。

本发明提供了一种八面体型cas溶剂热制备的方法，其制备过程包括以下步骤：

(1)配制溶液：将氯化钙溶于5-40ml乙二胺中形成第一溶液，溶液中ca²⁺浓度0.01-10mol/l；通入氮气作为保护气体，静置待用。

(2)加入螯合剂：向第一溶液中加入0.5-5g的l-半胱氨酸及0.02-4g的edta，使溶液中edta/l-半胱氨酸的摩尔比例为0.1-5，(l-半胱氨酸+edta)/ca²⁺的摩尔比例为0.5-3，得到第二溶液；200-600w超声条件下超声0.5-5h，使ca²⁺与螯合剂螯合，将ca²⁺固定下来。

(3)配制反应液：向10-70ml乙二胺中加入粒径在5-50um硫单质及一定量的水合肼一水合物，得到第三溶液，硫单质/水合肼一水合物的摩尔比为0.2-1；在超声波清洗器中200-600w下超声0.5-5h。

(4)反应：将第二溶液及将第三溶液混合，在50-300℃下保温50-100h，使反应充分进行，得到第四溶液。

(5)分离产物：将第四溶液自然降温，降至室温，经过过滤、干燥得到的固体粉末即为正八面体型cas颗粒。

步骤(2)中，加入edta、l-半胱氨酸并控制摩尔比例是为了控制ca²⁺在溶液中的浓度。edta、l-半胱氨酸都能够和ca²⁺螯合，但edta和ca²⁺螯合的能力过强，不利于ca²⁺的脱离。为了使溶液中ca²⁺和s^2-的浓度保持在同一水平，特向其中加入螯合基团少的l-半胱氨酸，并控制edta、l-半胱氨酸两者之间的摩尔比例。当(l-半胱氨酸+edta)/ca²⁺的摩尔比例较小时，螯合剂能螯合小部分ca²⁺，溶液中ca²⁺浓度大，不利于八面体生成；当(l-半胱氨酸+edta)/ca²⁺的摩尔比例较大时，螯合剂能螯合大部分ca²⁺，溶液中ca²⁺的浓度低，cas形成速率过慢。所以，本实验将edta/l-半胱氨酸的摩尔比例控制在0.1-5，(l-半胱氨酸+edta)/ca²⁺的摩尔比例控制在0.5-3。

步骤第(3)中，利用水合肼一水合物的还原性来控制s^2-的浓度。加热时溶液中过量的硫单质sx(x＝2、3、4……8)与乙二胺反应得到s^2-及c2n2h8-2zsx-z(z＝1、2)，s^2-不断产生，致使溶液中s^2-浓度过大；此时，溶液中还原性物质水合肼一水合物将s^2-还原为硫单质，使s^2-浓度降低，水合肼一水合物及乙二胺协同控制溶液中s^2-的浓度。但水合肼一水合物加入量过多时，s^2-的浓度较低，cas形成速率较低，不利于反应的进行；水合肼一水合物加入量过少时，s^2-浓度较高，cas易形成球形颗粒，不利于正八面体的形成。因此，将硫单质/水合肼一水合物的摩尔比控制在0.2-1范围内。

步骤第(4)中，控制反应时间使溶解-重结晶能够进行完全，最终产物为八面体型cas颗粒。当溶液中离子浓度较高时，倾向于生成球形cas颗粒，随着反应的进行球形颗粒会溶解，重结晶为正八面体形。反应时间较短时，产物为八面体与球形的混合物，反应时间延长后，八面体的比例逐渐增加。因此，将反应时间设置为50-100h。

实施案例1

(1)配制溶液：取0.222g过100目筛的氯化钙放置于锥形瓶中，加入20ml乙二胺，形成第一溶液；向锥形瓶中通入氮气，排净空气，静置待用；

(2)加入螯合剂：向第一溶液中分别加入0.606g的l-半胱氨酸及0.204g的edta，同时不断搅拌，ca²⁺与螯合剂螯合，得到第二溶液；通入氮气，300w功率条件下超声30min；

(3)配制反应液：向盛有60ml乙二胺的锥形瓶中加入0.064g硫单质及0.4ml水合肼一水合物，得到第三溶液；随后，在300w超声条件下超声30min。

(4)反应：将第二溶液及第三溶液同时倒入100ml聚四氟乙烯内衬中，将内衬放置在铁体中180℃下保温72h，得到第四溶液。

(5)分离产物：将第四溶液自然降温，反应釜中上清液收集再次利用；下层固体经过无水乙醇清洗、过滤，60℃下真空干燥5h，得到的固体粉末即为正八面体型cas颗粒。

cas粉末的扫描电子显微镜照片见图1，螯合剂和还原剂控制ca²⁺、s^2-释放的速度，合成的硫化钙形状为规则正八面体。

对比案例1

(1)配制溶液：将0.222g氯化钙溶解于20ml乙二胺；随后通入氮气来隔绝与空气的接触；将溶液放置在超声波发生仪中300w超声功率条件下超声30min，形成混合溶液。

(2)配制反应液：将0.064g硫单质及60ml乙二胺在锥形瓶中混合，再次通入氮气，300w超声条件下超声30min。

(3)反应：将上述溶液倒入水热反应釜中180℃下保温20h，便于观察cas的发育过程。

(4)分离产物：将上述溶液自然降温，用手打开反应釜，收集上清液备用，经过无水乙醇过滤、清洗，干燥后得到固体粉末。

cas粉末的扫描电子显微镜照片见图2，由图可知在未添加螯合剂且反应时间较短时，生成的硫化钙纳米颗粒发生团聚，还未发生溶解-重结晶生成正八面体型材料。

对比案例2

(1)配制溶液：向放置0.222g过100目筛的氯化钙的锥形瓶中加入20ml乙二胺；然后，通入氮气，隔绝与空气的接触；将溶液放置于超声波发生器中在300w超声功率条件下超声30min，使氯化钙均匀分散在溶剂中。

(2)配制反应液：向盛有60ml乙二胺的锥形瓶中加入0.064g硫单质，溶液颜色发生变化，说明硫单质转化为s^2-，300w超声条件下超声30min。

(3)反应：将上述两种溶液倒入水热反应釜中，180℃的条件下保温72h，使反应充分进行。

(4)分离产物：将上述溶液自然降温，上层乙二胺溶液倒入废液瓶中循环使用；无水乙醇过滤、清洗，随后在真空干燥箱中60℃下干燥5h，干燥后得到固体粉末。

cas粉末的扫描电子显微镜照片见图3。与图2对比后发现，延长反应时间后有部分cas颗粒重结晶为正八面体状，cas粉末为正八面体状及球状的混合物。证明了在此环境下延长反应时间利于正八面体cas颗粒的形成，也证实了溶解-重结晶的生长过程。但由于制备过程中未使用螯合剂控制溶液中ca²⁺的浓度，未使用水合肼一水合物控制溶液中s^2-的浓度，cas颗粒中有较多仍呈现球状。

由上述可知，得到正八面体型cas是综合作用的结果；反应时间短，生成纳米颗粒，没有足够的时间溶解-重结晶生成正八面体型cas，延长反应时间利于八面体的形成；而l-半胱氨酸、edta能与ca²⁺螯合，水合肼一水合物能将s^2-还原为硫单质，使ca²⁺、s^2-反应的速度适中，避免了大量球形颗粒的生成，利于八面体型cas颗粒的发育。