本发明涉及冶金技术和新能源材料
技术领域：
，特别是一种含镍生铁制备硫酸镍溶液和电池级磷酸铁的方法。
背景技术：
：近年来，随着高品位硫化镍矿的枯竭及氧化镍矿的过度开采，低品位红土镍矿已经成为生产含镍生铁的主要原料。为了解决红土镍矿的合理利用问题，以低品位红土镍矿为原料，煤粉为还原剂，采用直接高温还原法将矿石中的镍和铁的氧化物还原富集成中低镍生铁。目前对中低镍生铁的工业应用，对其研究也仅仅停留在将其作为冶炼不锈钢原料的层面上，产品的附加值不高且处理成本较高。而随着新能源技术和储能技术的发展，锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度高、自放电小、寿命长、无记忆效应等优点，被广泛应用于各种电子设备中。而与其它类型的化学电源体系不同，锂离子电池的正负极材料仍在不断创新和发展。以正极材料为例，目前市场上大量使用橄榄石状的LiFePO4，而因为国家政策标准和行业标准的不断提高，比容量更大、循环寿命更长、充放效率更高的层状LiNixCoyMnz三元镍基正极材料作为动力电池的主流正极材料也不断发展。含镍生铁中含有两种正极材料的原材料，其中镍金属更是目前市场上需求量较大的小金属。利用中低品位的含镍生铁制备硫酸镍和电池级磷酸铁不仅能提高产品的附加值，还能降低中低含镍生铁的除杂的处理成本。目前有关含镍生铁增值利用的方法还不多，中国发明专利CN105170989A公开了利用镍铁合金制备羰基镍粉的方法和系统，采用的是高温还原反应的方法，通过高温熔化制粒，再与一氧化碳热接触再精馏处理分离，然后冷凝得到羰基镍粉，这种方法虽然可行，且能提高镍铁的附加值，但是仍存在工艺复杂，能耗大等缺点不适合工业化。中国发明专利CN106119573A公开了一种利用红土镍矿提取氧化镍的方法及系统，其中涉及到的方法是将镍铁合金熔化制粒，然后进行选择性氧化焙烧，再进行氨浸-蒸氨-煅烧处理得到氧化镍产品。这种工艺可行，提高镍铁合金利用价值的同时减低镍的生产成本。但是因为辅料消耗量大，能耗高，也不易推广。技术实现要素：本发明的最主要目的在于提供了一种含镍生铁制备硫酸镍溶液和电池级磷酸铁的方法，具有工艺简单、含镍生铁回收率高、成本低廉和产品性能好特点。本发明可以通过以下技术方案来实现：本发明公开了一种含镍生铁制备硫酸镍溶液和电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：（1）原料预处理，含镍生铁经干燥、破碎成粉状，并过筛进行成分检测；（2）酸浸处理，使用混合酸对步骤（1）所得筛下物进行常压酸浸，经过固液分离后得到滤液，酸浸温度为50～90°C，酸浸时间为3～8小时；（3）沉淀处理，在使用沉淀剂保持步骤（2）中滤液pH值的条件下，同时加入氧化剂对滤液中的二价铁进行氧化，采用控制结晶法制备磷酸铁沉淀，反应后过滤、洗涤后得到含镍滤液和磷酸铁沉淀；（4）磷酸铁干燥处理，磷酸铁固体经90～120°C真空干燥后得到电池级无水磷酸铁产品；（5）含镍滤液萃取处理，将步骤（3）中的含镍滤液进行收集，使用已稀释后的萃取剂萃取镍，静置，分离得到含镍萃取有机相和含杂质萃余液。（6）反萃得到硫酸镍溶液，用3～5mol/L的H2SO4溶液从步骤（5）得到的含镍萃取有机相中反萃取镍，得到纯净的硫酸镍溶液，萃取有机相可重新皂化循环利用。进一步地，在步骤（2）中，所述含镍生铁中铁含量为60～90wt%，镍含量为1～20wt%，杂质含量<5%；所述含镍生铁经过破碎筛分后的粒径为≤0.5毫米。进一步地，在步骤（2）中，所述混合酸为磷酸和盐酸混合或磷酸和硫酸混合；其中磷酸用量与含镍生铁中铁含量的摩尔比为0.7～1:1，盐酸或硫酸与磷酸的体积比为1～3:1。进一步地，在步骤（2）中，所述混合酸中磷酸的浓度为14mol/L、盐酸或硫酸的浓度为3～8mol/L。进一步地，在步骤（3）中，所述沉淀剂为氨水或氢氧化钠，浓度为2～6mol/L。进一步地，在步骤（3）中，所述氧化剂为双氧水、压缩空气或氯酸钠，所述氧化剂用量与步骤（2）中滤液的体积比为1:5～10。进一步地，在步骤（3）中，所述控制结晶法具体为控制pH值为0.5～2.5，控制温度范围为30～80°C。进一步地，在步骤（5）中，所述萃取剂选自P204、P507、DEHPA和Cyanex272中的一种或者两种以上的混合物，所述稀释剂选自白煤油、磺化煤油和TBP的一种或两种以上的混合物。进一步地，在步骤（5）中，所述萃取剂和稀释剂的体积比为1～3:1，萃取O/A为1:1～3，每次萃取时间为5～20min。本发明含镍生铁制备硫酸镍溶液和电池级磷酸铁的方法具有如下有益的技术效果：利用含镍生铁制备硫酸镍和电池级磷酸铁的方法可以有效利用含镍生铁中的有价金属，通过湿法工艺提取得到电池级的磷酸铁产品以及高纯度的硫酸镍溶液，从而提高含镍生铁的利用价值的同时，降低了含镍生铁的处理成本，整个工艺的镍、铁的回收率均高于95%。具体实施方式为了使本
技术领域：
的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及对本发明产品作进一步详细的说明。实施例1本发明公开了一种含镍生铁制备硫酸镍溶液和电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：（1）原料预处理，含镍生铁经干燥、破碎成粉状，并过筛进行成分检测；（2）酸浸处理，使用混合酸对步骤（1）所得筛下物进行常压酸浸，经过固液分离后得到滤液，酸浸温度为50～90°C，酸浸时间为3～8小时；（3）沉淀处理，在使用沉淀剂保持步骤（2）中滤液pH值的条件下，同时加入氧化剂对滤液中的二价铁进行氧化，采用控制结晶法制备磷酸铁沉淀，反应后过滤、洗涤后得到含镍滤液和磷酸铁沉淀；（4）磷酸铁干燥处理，磷酸铁固体经90～120°C真空干燥后得到电池级无水磷酸铁产品；（5）含镍滤液萃取处理，将步骤（3）中的含镍滤液进行收集，使用已稀释后的萃取剂萃取镍，静置，分离得到含镍萃取有机相和含杂质萃余液。（6）反萃得到硫酸镍溶液，用3～5mol/L的H2SO4溶液从步骤（5）得到的含镍萃取有机相中反萃取镍，得到纯净的硫酸镍溶液，萃取有机相可重新皂化循环利用。在本实施例中，在步骤（2）中，所述含镍生铁中铁含量为90wt%，镍含量为3wt%，杂质含量<5%；所述含镍生铁经过破碎筛分后的粒径为≤0.5毫米。在步骤（2）中，所述混合酸为磷酸和盐酸混合；其中磷酸用量与含镍生铁中铁含量的摩尔比为0.7:1，盐酸或硫酸与磷酸的体积比为3:1。在步骤（2）中，所述混合酸中磷酸的浓度为14mol/L、盐酸或硫酸的浓度为4mol/L。在步骤（3）中，所述沉淀剂为氨水，浓度为2mol/L。在步骤（3）中，所述氧化剂为双氧水，所述氧化剂用量与步骤（2）中滤液的体积比为1:5。在步骤（3）中，所述控制结晶法具体为控制pH值为1.0～1.5，控制温度范围为30～60°C。在步骤（5）中，所述萃取剂为P204，所述稀释剂为白煤油。在步骤（5）中，所述萃取剂和稀释剂的体积比为2:1，萃取O/A为1:2，每次萃取时间为15min。实施例2本发明公开了一种含镍生铁制备硫酸镍溶液和电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：（1）原料预处理，含镍生铁经干燥、破碎成粉状，并过筛进行成分检测；（2）酸浸处理，使用混合酸对步骤（1）所得筛下物进行常压酸浸，经过固液分离后得到滤液，酸浸温度为50～90°C，酸浸时间为3～8小时；（3）沉淀处理，在使用沉淀剂保持步骤（2）中滤液pH值的条件下，同时加入氧化剂对滤液中的二价铁进行氧化，采用控制结晶法制备磷酸铁沉淀，反应后过滤、洗涤后得到含镍滤液和磷酸铁沉淀；（4）磷酸铁干燥处理，磷酸铁固体经90～120°C真空干燥后得到电池级无水磷酸铁产品；（5）含镍滤液萃取处理，将步骤（3）中的含镍滤液进行收集，使用已稀释后的萃取剂萃取镍，静置，分离得到含镍萃取有机相和含杂质萃余液。（6）反萃得到硫酸镍溶液，用3～5mol/L的H2SO4溶液从步骤（5）得到的含镍萃取有机相中反萃取镍，得到纯净的硫酸镍溶液，萃取有机相可重新皂化循环利用。在本实施例中，在步骤（2）中，所述含镍生铁中铁含量为75wt%，镍含量为10t%，杂质含量<5%；所述含镍生铁经过破碎筛分后的粒径为≤0.5毫米。在步骤（2）中，所述混合酸为磷酸和盐酸混合或磷酸和硫酸混合；其中磷酸用量与含镍生铁中铁含量的摩尔比为1:1，盐酸或硫酸与磷酸的体积比为2:1。在步骤（2）中，所述混合酸中磷酸的浓度为14mol/L、盐酸或硫酸的浓度为3mol/L。在步骤（3）中，所述沉淀剂为氢氧化钠，浓度为6mol/L。在步骤（3）中，所述氧化剂为压缩空气，所述氧化剂用量与步骤（2）中滤液的体积比为1:8。在步骤（3）中，所述控制结晶法具体为控制pH值为1.5～2.5，控制温度范围为50～80°C。在步骤（5）中，所述萃取剂为P507，所述稀释剂为磺化煤油。在步骤（5）中，所述萃取剂和稀释剂的体积比为2：1，萃取O/A为1:1，每次萃取时间为20min。实施例3本发明公开了一种含镍生铁制备硫酸镍溶液和电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：（1）原料预处理，含镍生铁经干燥、破碎成粉状，并过筛进行成分检测；（2）酸浸处理，使用混合酸对步骤（1）所得筛下物进行常压酸浸，经过固液分离后得到滤液，酸浸温度为50～90°C，酸浸时间为3～8小时；（3）沉淀处理，在使用沉淀剂保持步骤（2）中滤液pH值的条件下，同时加入氧化剂对滤液中的二价铁进行氧化，采用控制结晶法制备磷酸铁沉淀，反应后过滤、洗涤后得到含镍滤液和磷酸铁沉淀；（4）磷酸铁干燥处理，磷酸铁固体经90～120°C真空干燥后得到电池级无水磷酸铁产品；（5）含镍滤液萃取处理，将步骤（3）中的含镍滤液进行收集，使用已稀释后的萃取剂萃取镍，静置，分离得到含镍萃取有机相和含杂质萃余液。（6）反萃得到硫酸镍溶液，用3～5mol/L的H2SO4溶液从步骤（5）得到的含镍萃取有机相中反萃取镍，得到纯净的硫酸镍溶液，萃取有机相可重新皂化循环利用。在本实施例中，在步骤（2）中，所述含镍生铁中铁含量为80wt%，镍含量为1wt%，杂质含量<5%；所述含镍生铁经过破碎筛分后的粒径为≤0.5毫米。在步骤（2）中，所述混合酸为磷酸和硫酸混合；其中磷酸用量与含镍生铁中铁含量的摩尔比为1:1，盐酸或硫酸与磷酸的体积比为2:1。在步骤（2）中，所述混合酸中磷酸的浓度为14mol/L、盐酸或硫酸的浓度为3mol/L。在步骤（3）中，所述沉淀剂为氢氧化钠，浓度为6mol/L。在步骤（3）中，所述氧化剂为氯酸钠，所述氧化剂用量与步骤（2）中滤液的体积比为1:8。在步骤（3）中，所述控制结晶法具体为控制pH值为0.5～2.5，控制温度范围为30～80°C。在步骤（5）中，所述萃取剂为DEHPA和Cyanex272的混合物，所述稀释剂为溶剂油和TBP的一混合物。在步骤（5）中，所述萃取剂和稀释剂的体积比为1:1，萃取O/A为1:1，每次萃取时间为20min。实施例4本发明公开了一种含镍生铁制备硫酸镍溶液和电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：（1）原料预处理，含镍生铁经干燥、破碎成粉状，并过筛进行成分检测；（2）酸浸处理，使用混合酸对步骤（1）所得筛下物进行常压酸浸，经过固液分离后得到滤液，酸浸温度为50～90°C，酸浸时间为3～8小时；（3）沉淀处理，在使用沉淀剂保持步骤（2）中滤液pH值的条件下，同时加入氧化剂对滤液中的二价铁进行氧化，采用控制结晶法制备磷酸铁沉淀，反应后过滤、洗涤后得到含镍滤液和磷酸铁沉淀；（4）磷酸铁干燥处理，磷酸铁固体经90～120°C真空干燥后得到电池级无水磷酸铁产品；（5）含镍滤液萃取处理，将步骤（3）中的含镍滤液进行收集，使用已稀释后的萃取剂萃取镍，静置，分离得到含镍萃取有机相和含杂质萃余液。（6）反萃得到硫酸镍溶液，用3～5mol/L的H2SO4溶液从步骤（5）得到的含镍萃取有机相中反萃取镍，得到纯净的硫酸镍溶液，萃取有机相可重新皂化循环利用。在本实施例中，在步骤（2）中，所述含镍生铁中铁含量为60wt%，镍含量为20wt%，杂质含量<5%；所述含镍生铁经过破碎筛分后的粒径为≤0.5毫米。在步骤（2）中，所述混合酸为磷酸和盐酸混合；其中磷酸用量与含镍生铁中铁含量的摩尔比为0.8:1，盐酸或硫酸与磷酸的体积比为1.3:1。在步骤（2）中，所述混合酸中磷酸的浓度为14mol/L、盐酸或硫酸的浓度为8mol/L。在步骤（3）中，所述沉淀剂为氨水或氢氧化钠，浓度为3.6mol/L。在步骤（3）中，所述氧化剂为氯酸钠，所述氧化剂用量与步骤（2）中滤液的体积比为1:5。在步骤（3）中，所述控制结晶法具体为控制pH值为0.5～2.5，控制温度范围为30～80°C。在步骤（5）中，所述萃取剂为DEHPA，所述稀释剂为白溶剂油。在步骤（5）中，所述萃取剂和稀释剂的体积比为2:1，萃取O/A为1:3，每次萃取时间为5min。实施例5本发明公开了一种含镍生铁制备硫酸镍溶液和电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：（1）原料预处理，含镍生铁经干燥、破碎成粉状，并过筛进行成分检测；（2）酸浸处理，使用混合酸对步骤（1）所得筛下物进行常压酸浸，经过固液分离后得到滤液，酸浸温度为50～90°C，酸浸时间为3～8小时；（3）沉淀处理，在使用沉淀剂保持步骤（2）中滤液pH值的条件下，同时加入氧化剂对滤液中的二价铁进行氧化，采用控制结晶法制备磷酸铁沉淀，反应后过滤、洗涤后得到含镍滤液和磷酸铁沉淀；（4）磷酸铁干燥处理，磷酸铁固体经90～120°C真空干燥后得到电池级无水磷酸铁产品；（5）含镍滤液萃取处理，将步骤（3）中的含镍滤液进行收集，使用已稀释后的萃取剂萃取镍，静置，分离得到含镍萃取有机相和含杂质萃余液。（6）反萃得到硫酸镍溶液，用3～5mol/L的H2SO4溶液从步骤（5）得到的含镍萃取有机相中反萃取镍，得到纯净的硫酸镍溶液，萃取有机相可重新皂化循环利用。在本实施例中，在步骤（2）中，所述含镍生铁中铁含量为60wt%，镍含量为20wt%，杂质含量<5%；所述含镍生铁经过破碎筛分后的粒径为≤0.5毫米。在步骤（2）中，所述混合酸为磷酸和硫酸混合；其中磷酸用量与含镍生铁中铁含量的摩尔比为0.8:1，盐酸或硫酸与磷酸的体积比为3:1。在步骤（2）中，所述混合酸中磷酸的浓度为14mol/L、盐酸或硫酸的浓度为8mol/L。在步骤（3）中，所述沉淀剂为氢氧化钠，浓度为2～6mol/L。在步骤（3）中，所述氧化剂为氯酸钠，所述氧化剂用量与步骤（2）中滤液的体积比为1:10。在步骤（3）中，所述控制结晶法具体为控制pH值为0.5～2.5，控制温度范围为30～80°C。在步骤（5）中，所述萃取剂为P204、P507、DEHPA和Cyanex272的混合物，所述稀释剂为白煤油、磺化煤油、溶剂油和TBP的混合物。在步骤（5）中，所述萃取剂和稀释剂的体积比为2:1，萃取O/A为1:2，每次萃取时间为10min。与此同时，为了评估本发明的技术效果，分别对实施例1～5所得的磷酸铁锂和硫酸镍溶液进行相关性能测试，具体测试结果分别如表1、表2所示：表1磷酸铁锂性能测试结果表2硫酸镍溶液性能测试结果成分含量（g/L）NiFeCoMgCaCr实施例130.00.000970.00170.00730.00410.0095实施例2900.000850.00580.00720.00740.009实施例3650．000880.00320.00700.00550.0092实施例4730.000890.00290.00710.00630.0091实施例5820.00910.00410.00720.00580.0093以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。当前第1页1 2 3