本发明涉及不溶性硫磺制备工艺
技术领域：
，具体涉及一种高含量不溶性硫磺萃取工艺。
背景技术：
：不溶性硫磺(is)又称聚合硫，亦称μ型硫，指不溶于二硫化碳的硫磺，是硫的长链聚合物，具有化学和物理惰性，在胶料中分布稳定性好，制品硫化交联点均匀，用其硫化的橡胶具有最佳的不喷霜性，并能有效地防止胶料在加工过程中出现早期焦烧和增进橡胶与钢丝或化纤帘子线的粘合，是子午线轮胎生产的专用硫化剂。随着轮胎子午化率的提高，对高品质不溶性硫磺的需求也迅速增长。国外也只有少数国家如美国、德国、俄罗斯、日本等能够生产。我国每年要靠大量进口才能满足需求。因此，国内不溶性硫磺的市场前景非常看好。不溶性硫磺制备工艺主要经过三个工序：聚合、萃取、充油。普通硫磺经聚合反应，得到is含量达到某一数值的粗品，为了实现普通硫磺与聚合硫的分离，采用溶剂萃取的方式使得普通硫磺溶解在溶剂中，从而得到较高纯度的不溶性硫磺产品。目前，常用的萃取剂有四氯乙烯、四氯化碳、三氯乙烷、四氯乙烯和三氯乙烷混合液以及二氧化碳超临界萃取等，但这些萃取剂都无法真正意义上取代二硫化碳，除了生产成本无法和二硫化碳相比之外，萃取效果也和二硫化碳有较大的差距，且溶剂的毒性也仍旧较高。因此，需要研制出一种新的萃取溶剂及萃取工艺，以提高不溶性硫磺的性能。技术实现要素：针对上述存在的问题，本发明提出了一种高含量不溶性硫磺萃取工艺，工艺简便，采用复合萃取剂取代传统的二硫化碳、四氯乙烯等，安全高效，制得的不溶性硫磺含量高、分散性强、热稳定性好，综合性能显著提高。为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：一种高含量不溶性硫磺萃取工艺，步骤如下：1)以中品位不溶性硫磺或普通硫磺聚合后得到的不溶性硫磺产物为初始原料；2)按一定比例将初始原料与苯亚甲基苯乙酮置于球磨机中，在氮气氛围下研磨共混，过200目筛得细物料；3)将细物料按质量比1:2-3与复合萃取剂共混，在76-80℃条件下萃取15-25min；4)过滤、分离，保留滤渣，并用聚乙二醇洗涤3-4次，再用去离子水冲洗2-3次，干燥，粉碎，即得高含量不溶性硫磺。优选的，步骤1)中所述初始原料中不溶性硫磺含量为45-55％。优选的，步骤2)中所述苯亚甲基苯乙酮的添加量为初始原料质量的0.5-2％。优选的，步骤2)中氮气的流速为1.5l/h。优选的，步骤3)中所述复合萃取剂为质量比20:10:0.5的丙二醇甲醚、间氯苯甲酰氯、邻苯二甲酸二辛酯的组合物。优选的，步骤4)中所述聚乙二醇分子量为600-800。优选的，步骤4)中干燥具体为温度60℃，时间3-4h，粉碎具体为过250目筛，筛上剩余物含量小于0.2％。优选的，步骤4)中所述高含量不溶性硫磺中不溶性硫磺含量大于95％。由于采用上述的技术方案，本发明的有益效果是：本发明工艺简便，在萃取前采用苯亚甲基苯乙酮与不溶性硫磺原料在氮气氛围下研磨共混，在提高萃取分散性的同时，有效限制了不溶性硫磺的逆向还原，以丙二醇甲醚、间氯苯甲酰氯、邻苯二甲酸二辛酯为复合萃取剂取代传统的二硫化碳、四氯乙烯等，安全高效，且其中含有的苯环、卤素取代基、碳氧双键等可与聚合硫两端自由基稳定结合，提高结合键能，保证稳定效果，制得的不溶性硫磺含量高、分散性强、热稳定性好，综合性能显著提高。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1:一种高含量不溶性硫磺萃取工艺，步骤如下：1)以中品位不溶性硫磺或普通硫磺聚合后得到的不溶性硫磺产物为初始原料，初始原料中不溶性硫磺含量为45％；2)按一定比例将初始原料与苯亚甲基苯乙酮置于球磨机中，在1.5l/h氮气氛围下研磨共混，过200目筛得细物料，其中，苯亚甲基苯乙酮的添加量为初始原料质量的0.5％；3)将细物料按质量比1:2与复合萃取剂共混，在78℃条件下萃取20min；4)过滤、分离，保留滤渣，并用聚乙二醇600洗涤3-4次，再用去离子水冲洗2-3次，然后在60℃干燥3.5h，粉碎过250目筛，要求筛上剩余物含量小于0.2％，即得高含量不溶性硫磺，高含量不溶性硫磺中不溶性硫磺含量为96.7％。实施例2:一种高含量不溶性硫磺萃取工艺，步骤如下：1)以中品位不溶性硫磺或普通硫磺聚合后得到的不溶性硫磺产物为初始原料，初始原料中不溶性硫磺含量为50％；2)按一定比例将初始原料与苯亚甲基苯乙酮置于球磨机中，在1.5l/h氮气氛围下研磨共混，过200目筛得细物料，其中，苯亚甲基苯乙酮的添加量为初始原料质量的1％；3)将细物料按质量比1:3与复合萃取剂共混，在78℃条件下萃取20min；4)过滤、分离，保留滤渣，并用聚乙二醇600洗涤3-4次，再用去离子水冲洗2-3次，然后在60℃干燥3.5h，粉碎过250目筛，要求筛上剩余物含量小于0.2％，即得高含量不溶性硫磺，高含量不溶性硫磺中不溶性硫磺含量为95.8％。实施例3:一种高含量不溶性硫磺萃取工艺，步骤如下：1)以中品位不溶性硫磺或普通硫磺聚合后得到的不溶性硫磺产物为初始原料，初始原料中不溶性硫磺含量为50％；2)按一定比例将初始原料与苯亚甲基苯乙酮置于球磨机中，在1.5l/h氮气氛围下研磨共混，过200目筛得细物料，其中，苯亚甲基苯乙酮的添加量为初始原料质量的1.5％；3)将细物料按质量比1:2.5与复合萃取剂共混，在80℃条件下萃取15min；4)过滤、分离，保留滤渣，并用聚乙二醇600洗涤3-4次，再用去离子水冲洗2-3次，然后在60℃干燥3h，粉碎过250目筛，要求筛上剩余物含量小于0.2％，即得高含量不溶性硫磺，高含量不溶性硫磺中不溶性硫磺含量大于97％。实施例4:一种高含量不溶性硫磺萃取工艺，步骤如下：1)以中品位不溶性硫磺或普通硫磺聚合后得到的不溶性硫磺产物为初始原料，初始原料中不溶性硫磺含量为55％；2)按一定比例将初始原料与苯亚甲基苯乙酮置于球磨机中，在1.5l/h氮气氛围下研磨共混，过200目筛得细物料，其中，苯亚甲基苯乙酮的添加量为初始原料质量的2％；3)将细物料按质量比1:2.2与复合萃取剂共混，在76℃条件下萃取20min；4)过滤、分离，保留滤渣，并用聚乙二醇800洗涤3-4次，再用去离子水冲洗2-3次，然后在60℃干燥3h，粉碎过250目筛，要求筛上剩余物含量小于0.2％，即得高含量不溶性硫磺，高含量不溶性硫磺中不溶性硫磺含量为96.2％。实施例5:一种高含量不溶性硫磺萃取工艺，步骤如下：1)以中品位不溶性硫磺或普通硫磺聚合后得到的不溶性硫磺产物为初始原料，初始原料中不溶性硫磺含量为45％；2)按一定比例将初始原料与苯亚甲基苯乙酮置于球磨机中，在1.5l/h氮气氛围下研磨共混，过200目筛得细物料，其中，苯亚甲基苯乙酮的添加量为初始原料质量的0.8％；3)将细物料按质量比1:2.5与复合萃取剂共混，在76℃条件下萃取25min；4)过滤、分离，保留滤渣，并用聚乙二醇800洗涤3-4次，再用去离子水冲洗2-3次，然后在60℃干燥4h，粉碎过250目筛，要求筛上剩余物含量小于0.2％，即得高含量不溶性硫磺，高含量不溶性硫磺中不溶性硫磺含量为95.5％。实施例6：一种高含量不溶性硫磺萃取工艺，步骤如下：1)以中品位不溶性硫磺或普通硫磺聚合后得到的不溶性硫磺产物为初始原料，初始原料中不溶性硫磺含量为45％；2)按一定比例将初始原料与苯亚甲基苯乙酮置于球磨机中，在1.5l/h氮气氛围下研磨共混，过200目筛得细物料，其中，苯亚甲基苯乙酮的添加量为初始原料质量的1.2％；3)将细物料按质量比1:2.6与复合萃取剂共混，在76℃条件下萃取15min；4)过滤、分离，保留滤渣，并用聚乙二醇600洗涤3-4次，再用去离子水冲洗2-3次，然后在60℃干燥4h，粉碎过250目筛，要求筛上剩余物含量小于0.2％，即得高含量不溶性硫磺，高含量不溶性硫磺中不溶性硫磺含量为96.4％。将本发明复合萃取剂与常见的溶剂进行硫磺溶解度对比试验，数据如下：30℃50℃70℃75℃80℃实施例产品4.216.339.0211.4612.03四氯乙烯3.985.648.659.1411.27三氯乙烯2.114.656.507.829.46四氯乙烷3.104.157.569.1310.26三氯乙烷1.862.943.284.064.52邻二甲苯3.253.967.598.9611.58注：上述表格中数据单位为g/100ml，即每100ml溶剂在不同温度下对硫磺的溶解量。将本发明实施例制得的产品进行性能测试，105℃加热15min，不溶性硫磺含量变化率小于2.8％；110℃加热15min，不溶性硫磺含量变化率小于6.2％；115℃加热15min，不溶性硫磺含量变化率小于22.3％。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。当前第1页12