本发明属于工业废物综合利用技术领域，具体地讲，涉及一种粉煤灰的综合利用方法。
背景技术：
粉煤灰是燃煤锅炉烟气中收集的粉尘和炉底渣，以及燃煤电厂生产过程中产生的脱硫、脱硝灰渣，主要来源于火力发电厂、冶炼厂、化工厂等用煤企业。近年来，我国燃煤电厂粉煤灰产量巨大且增长迅速，2011年火电厂粉煤灰排放总量为4.96亿吨，2012年粉煤灰排放量达到5.70亿吨，到2014年已达到5.78亿吨，预计到2020年粉煤灰的总堆存量将达到30多亿吨。粉煤灰的大量堆存不仅占用大片的耕地、破坏生态环境，还会造成粉煤灰中大量有价资源的浪费，因而寻求适宜的处理或利用粉煤灰的方法十分必要。但目前，国内粉煤灰的利用途径主要是用于建材、筑路、工程回填等，利用率不到70％，且其中的氧化铝、二氧化硅、氧化铁等有价资源并没有发挥最高价值，经济效益低下，因此开发粉煤灰资源化利用的新途径和制备高附加值的粉煤灰衍生品意义重大。
技术实现要素：
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种粉煤灰的综合利用方法，该综合利用方法为粉煤灰的高值化利用开辟了新的途径，达到提高资源综合利用率、减少环境污染的目的。
为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种粉煤灰的综合利用方法，包括步骤：
s1、将粉煤灰与碳源混合并造球或压块，获得氯化原料；
s2、将所述氯化原料于500℃～1300℃下氯化10min～10h，获得气态氯化产物与氯化尾渣；其中，所述气态氯化产物经冷凝回收，获得铁的氯化物、硅的氯化物以及铝的氯化物；
s3、将所述氯化尾渣经破碎后进行浮选并过滤，获得炭浮选物、碱金属/碱土金属氯化物废液以及浮选尾渣；
s4、将所述浮选尾渣进行焙烧，获得石英粉。
进一步地，在所述步骤s1中，所述氯化原料中还包括添加剂；其中，所述添加剂的质量与所述粉煤灰与所述碳源的质量之和之比不超过10％。
进一步地，所述添加剂选自羧甲基纤维素钠、水溶性淀粉、预糊化淀粉、氯化钾、氯化钠、三氧化二硼、硼砂中的至少一种。
进一步地，所述粉煤灰与所述碳源的质量之比为10:4～10:1。
进一步地，所述碳源选自焦炭、烟煤、无烟煤、木炭、活性炭、石墨、竹炭中的至少一种。
进一步地，在所述步骤s3中，浮选时所用的捕收剂为煤油或柴油，起泡剂为杂醇、仲辛醇、二号油中的至少一种；其中，所述捕收剂的用量为500g/t～5000g/t，所述起泡剂的用量为20g/t～2000g/t。
进一步地，在所述步骤s4中，焙烧时的焙烧温度为1000℃～1300℃，焙烧时间为5min～60min。
进一步地，在所述步骤s2中，氯化时的氯化剂为氯气。
进一步地，在所述步骤s2中，氯化时的氯化装置为竖炉或回转窑。
进一步地，在所述步骤s2中，将所述气态氯化产物进行冷凝回收的具体方法为：将所述气态氯化产物在200℃～260℃下冷凝，获得所述铁的氯化物以及第一冷凝气态产物；将所述第一冷凝气态产物在60℃～180℃下冷凝，获得所述铝的氯化物以及第二冷凝气态产物；将所述第二冷凝气态产物在55℃以下冷凝，获得所述硅的氯化物。
本发明的有益效果：
(1)粉煤灰经碳热氯化反应，直接得到无水的气态的铝、铁、硅的氯化物，后续分离提纯工艺简单，可以高效地回收粉煤灰中的铝、铁、硅等资源，并易于实现其与氯化尾渣的分离；
(2)氯化尾渣中主要含有石英、碱金属和碱土金属的氯化物以及未反应的残炭等，通过浮选工艺可实现石英矿物与可溶性氯化物以及大部分炭的分离，而后再经过一步焙烧除炭，可以得到纯度较高的石英砂；
(3)根据本发明的综合利用方法，其中粉煤灰的综合回收利用的过程几乎没有有毒有害废渣、废水产生，工艺环保、技术可靠。
具体实施方式
以下，将来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种物质，但是这些物质不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个物质与另一个物质区分开来。
本发明提供了一种粉煤灰的综合利用方法，该综合利用方法能够对粉煤灰中的各种有价资源进行充分的分离以及回收再利用，是一种全新的粉煤灰高值化利用的途径。该综合利用方法具体包括如下步骤：
步骤s1：将粉煤灰与碳源混合并造球或压块，获得氯化原料。
具体来讲，粉煤灰与碳源的质量之比为10:4～10:1，且该碳源可选自焦炭、烟煤、无烟煤、木炭、活性炭、石墨、竹炭中的任意一种或至少两种的混合；此处碳源起到了在后续氯化过程中的催化以及促进氯化反应进行的作用，因此当采用多种物质混合作为碳源时，无需具体控制各组分的用量比例。
粉煤灰作为一种工业废渣、及碳源均属于大块体、粗粒径的物质，因此一般需要将氯化原料进行破碎、球磨等操作，以使各物质混合更为均匀；混匀后再以造球或压块等方式处理获得氯化原料，以方便后续氯化过程中的操作。
优选地，为了减小粉煤灰和碳源在混合之前的破碎操作的程度，在氯化原料中还可包括添加剂，即将粉煤灰、碳源与添加剂混合形成氯化原料，如此，即可不必将粉煤灰以及碳源的粒径破碎至太小；且控制添加剂的质量不超过粉煤灰与碳源总质量的10％，添加剂具体可选自羧甲基纤维素钠、水溶性淀粉、预糊化淀粉、氯化钾、氯化钠、三氧化二硼、硼砂中的任意一种或至少两种的混合。
步骤s2：将氯化原料于500℃～1300℃下氯化10min～10h，获得气态氯化产物与氯化尾渣。
具体地，一般采用竖炉或回转窑作为氯化原料的氯化装置即可，并且优选以氯气作为氯化剂；即将氯化原料置于氯气氛围内进行氯化。
更为具体地，经氯化获得的气态氯化产物经冷凝回收，获得铁的氯化物、硅的氯化物以及铝的氯化物。一般地，可通过分步冷凝回收的方式达到分离铁的氯化物、硅的氯化物以及铝的氯化物的目的，具体参照下述步骤：(1)将气态氯化产物在200℃～260℃下冷凝，获得铁的氯化物以及第一冷凝气态产物；(2)将第一冷凝气态产物在60℃～180℃下冷凝，获得铝的氯化物以及第二冷凝气态产物；(3)将第二冷凝气态产物在55℃以下冷凝，获得硅的氯化物。
如此，通过步骤s2即实现了将粉煤灰中的铝、铁、硅进行分离回收的目的，并且在上述物质回收的过程中，其先以气态氯化物形式逸出，也方便与氯化尾渣进行较为充分的分离。值得说明的是，本领域技术人员将理解的是，上述粉煤灰中的铝、铁、硅的分离回收是一种初步的处理，并不代表所有的铝、铁、硅均得以回收，并且回收物中也不仅仅只有铁的氯化物、铝的氯化物或硅的氯化物，三者仅是回收物中的主要成分。
步骤s3：将氯化尾渣经破碎后进行浮选并过滤，获得炭浮选物、碱金属/碱土金属氯化物废液以及浮选尾渣。
氯化尾渣经破碎后，在捕收剂和起泡剂的双重作用下进行浮选，获得了炭浮选物，再将混合的碱金属/碱土金属氯化物废液以及浮选尾渣通过过滤进行分离；如此，即将炭、碱金属/碱土金属氯化物废液以及浮选尾渣进行了分离，并可对炭进行回收再利用。
具体来讲，浮选时所用的捕收剂为煤油或柴油，起泡剂为杂醇、仲辛醇、二号油中的至少一种；且一般为了节约试剂并合理控制浮选效果，优选控制捕收剂的用量为500g/t～5000g/t，起泡剂的用量为20g/t～2000g/t，即每吨待浮选物质对应使用500g～5000g捕收剂以及20g～2000g起泡剂。
浮选的时间以及选矿制度根据对应氯化尾渣中炭的含量具体确定即可。
步骤s4：将浮选尾渣在1000℃～1300℃下焙烧5min～60min，获得石英粉。
浮选尾渣中主要成分为石英以及部分未被浮选分离的残炭，经高温焙烧，这部分残炭转化为二氧化碳等逸出排掉，而剩余成分则为石英粉，可以回收再利用。
如此，即经过上述步骤s1-s4，依次对粉煤灰中的铁、铝、硅、以及炭和石英等有价资源得以回收再利用，实现了粉煤灰的高值化利用，提供了粉煤灰综合回收再利用的新途径，达到了提高资源综合利用率、减少环境污染的目的；与此同时，在本发明的综合利用方法中，几乎没有有毒有害废渣、废水产生，工艺环保、技术可靠。
值得说明的是，现有技术中虽然也存在若干种粉煤灰的综合利用方法，但显然，每一种粉煤灰的综合利用方法都是一种若干产物结合在一起的整体技术方案，是一个连续处理的过程，例如步骤s2中的氯化过程，若控制条件不合理，那么不能将其中的铁、铝、硅得以合理的分离，势必影响后续炭以及石英等的有效分离。
以下将通过具体的实施例说明上述根据本发明的粉煤灰的综合利用方法，为方便对比各实施例中的实验参数，将各实施例以表格的形式列出。
在本发明的实施例1-3中，其所使用的粉煤灰来自青海桥头铝电股份有限公司，其组分如表1所示。
表1实施例1-3中粉煤灰的成分分析
表2实施例1-3的粉煤灰的综合利用方法的参数对比
注：在表2中，“第一比例”指粉煤灰与碳源的质量之比；“第二比例”指添加剂与粉煤灰与碳源的质量之和的质量之比。
在上述步骤s1中，当粉煤灰与碳源混合后、或与碳源及添加剂混合后，进行了破碎、球磨、压块/造球及干燥处理。对应在实施例1中，粉煤灰与焦炭混合并破碎至400目左右，再在球磨机内混合均匀，在300rpm的转速下球磨5min，最后采用压片机进行压块，获得直径1cm、高1cm的团块并在200℃下烘干获得氯化原料；在实施例2中，粉煤灰与烟煤、可溶性淀粉混合并破碎至400目左右，再在球磨机内混合均匀，在400rpm的转速下球磨5min，最后采用圆盘造球机进行造球，获得平均直径1cm的球团并在200℃下烘干获得氯化原料；在实施例3中，粉煤灰与活性炭、b2o3混合并破碎至200目左右，再在球磨机内混合均匀，在500rpm的转速下球磨5min，最后采用压片机进行压块，获得直径0.5cm、高0.5cm的团块并在200℃下烘干获得氯化原料。
表3实施例1-3中步骤s2效果
表4实施例1-3中步骤s3效果
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。