技术领域：
本发明属于工业固体废弃物再利用技术领域，具体涉及一种粉煤灰造球氯化电解制备金属铝及综合利用的方法。
背景技术：
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粉煤灰是煤炭燃烧后的固体废弃物，燃煤火电厂废弃物粉煤灰年排放量近4亿吨，而粉煤灰中有多种氧化物(al2o3，sio2，fe2o3，k2o，na2o，tio2，cao，mgo)，其中氧化铝含量与我国中低品位铝土矿中的氧化铝含量相当，高铝粉煤灰是我国氧化铝工业可替代铝土矿的潜在资源。粉煤灰是悬浮颗粒物的主要来源，造成区域性空气污染，危害人体的健康。
高铝粉煤灰是指氧化铝含量大于37％的粉煤灰，其来源是高铝煤炭，主要分布在内蒙古中西部和山西北部等地区，该类原料的综合利用技术因氧化铝含量高而广泛受到冶金及环保领域关注。
2015年，我国燃煤(含煤矸石)发电量同比下降4.7％；2016年1-7月份，全国规模以上火电发电量又同比下降1.9％，可以估计2015年和2016年我国粉煤灰产生量较2014年将出现略微降低，但总体仍将维持在较高水平。
2015年，我国火电发电量占总发电量的约73％，火电发电仍然是我国最主要的电力来源。因此，我国粉煤灰产生量仍将维持在较高水平，未来几年产生量预计在5.6-6.1亿吨/年，稳居世界第一[1]。
目前一些专利公开了粉煤灰综合利用的方法。专利cn103663511a公开了一种盐酸处理粉煤灰制备氧化铝的方法。包括下述步骤：将粉煤灰活化；将活化后的粉煤灰与15％～36％浓度的盐酸混合，比例为盐酸中的hcl与粉煤灰中氧化铝和氧化铁的摩尔比为4～9，混合后的浆液送入反应器中，加热至90℃～230℃，反应时间1h～8h；反应降温后固液分离，得到氯化铝液体和高硅渣，蒸发浓缩或干燥后得到结晶氯化铝；结晶氯化铝分解得到粗γ-al2o3和氯化氢气体；粗γ-al2o3经拜耳法工艺制备冶金级氧化铝，残渣为高铁渣，可以作为炼铁原料。但该方法采用蒸发浓缩制备结晶氯化铝，能耗较高。
专利cn104787788a公开了一种高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，该方法将浓硫酸分批加入到粉煤灰中拌合均匀，每次加酸拌匀后在100～200℃下酸解、固化，然后升温到200～500℃条件下硫酸化焙烧1～4h，得到硫酸化焙砂；将硫酸化焙砂与还原剂一起在550～900℃温度还原焙烧，还原焙砂用含氢氧化钠的溶液浸出，液固分离得到铝酸钠溶液和富硅渣，铝酸钠溶液脱硅后种分、煅烧生产氧化铝，种分母液返回浸出还原焙砂；但该方法能耗高，流程长。
专利cn102153117a公开了一种以循环流化床粉煤灰为原料制备超细氢氧化铝和超细氧化铝的方法。所述方法包括：a)将粉煤灰粉碎后进行湿法磁选除铁，然后与盐酸反应得到盐酸浸液；b)盐酸浸液通入大孔型阳离子树脂柱进行吸附，待树脂吸附饱和后用洗脱剂洗脱，得到含氯化铝和氯化铁的洗脱液；c)将洗脱液进行碱溶除铁，得到偏铝酸钠溶液；d)向偏铝酸钠溶液中加入分散剂混均得分散液。e)分散液经碳分得到超细氢氧化铝。超细氢氧化铝在不同温度下煅烧可分别得到γ-氧化铝与α-氧化铝。该方法工艺流程长，能耗高，生产成本高。
公开号cn103936047a本发明公开了一种无水氯化铝的制备方法，采用粉煤灰或含氧化铝大于25％的含铝矿为原料，用硫酸浸出得到硫酸铝溶液，然后浓缩结晶，得到硫酸铝晶体，在高于80℃温度下预热30分钟以上脱去结晶水得到硫酸铝。将硫酸铝和固体碳混合后加入温度为高于600℃，压力为常压或微负压的氯化炉中通入氯气，生成质量百分含量大于30％的无水氯化铝混合气体，经过精制除杂得到纯度99％以上的无水氯化铝。氯化尾气用水洗后再用碱溶液吸收后排放。但该方法采用湿法生产氯化铝，流程用水量大，造成水资源的浪费，同时增加了工艺流程，采用普通氯化炉，能耗增加，生产成本增加。
公开号cn104773746a公布一种无水氯化铝的生产方法，将制铝原料浸入盐酸中得到氯化铝溶液；将制得的氯化铝溶液直接浓缩结晶，得到六水氯化铝晶体；将六水氯化铝晶体煅烧，得到初氧化铝；将初氧化铝与碳混合加入氯化炉中，通入氯气并加热，氧化铝与氯气反应生成气态氯化铝，经过精制除杂得到纯净的无水氯化铝。但该方法中不能利用粉煤灰资源，工艺流程长，前端流程工艺复杂，对于设备要求高，能耗高，生产成本高，不利于非传统铝资源的综合利用。
技术实现要素：
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本发明的目的是针对现有技术中存在的流程长、能耗高以及无法综合利用的技术难题，提供一种粉煤灰造球氯化电解制备金属铝及综合利用的方法，目的是通过高铝粉煤灰造球氯化电解制备氧化铝：通过配料，造球；将球团经氯化、分离、提纯，可分别得到无水氯化铝、四氯化硅、氯化镓产品；无水氯化铝直接电解，得到金属铝和氯气；电解产生的氯气返回氯化段；四氯化硅进一步提纯，用高纯锌还原可制备多晶硅，副产品氯化锌经电解可得到锌和氯气，锌循环还原四氯化硅，氯气返回氯化段，实现锌和氯气的循环使用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种粉煤灰造球氯化电解制备金属铝及综合利用的方法，包括以下步骤：
(1)配料：按质量比，粉煤灰：焦煤：高岭土＝1：(0.2～0.6)：(0.01～0.03)配料，混合均匀，形成混合物料，向混合物料中添加混合物料总质量1.0～2.0％的粘结剂和混合物料总质量2.0～5.0％的水；
(2)造球：将混合物料、粘结剂和水混合均匀，造球，得到粒径为5～20mm的球团，将球团自然风干10～24h；
(3)球团氯化与分离：将球团经氯化与分离，分别得到无水氯化铝、四氯化硅和氯化镓；
(4)无水氯化铝电解：将无水氯化铝直接电解，所述的电解电压≥2.2v，电流密度为0.1～0.6a/cm2，得到金属铝和氯气；
(5)四氯化硅提纯：将步骤(3)中得到的四氯化硅进一步提纯，其中，所述的提纯方式为：按照化学计量配比，向四氯化硅中加入锌，发生还原反应生成多晶硅与副产品氯化锌；
所述的步骤(1)中，粉煤灰是氧化铝重量含量≥25％的高铝粉煤灰，粉煤灰中氧化铝和氧化硅重量含量之和＞75％。
所述的步骤(1)中，粘结剂为水玻璃。
所述的步骤(3)中，球团氯化后形成无水氯化铝、四氯化硅和氯化镓的混合物，采用精馏装置，根据各物料沸点不同，设置不同冷凝温度，进行分离，获得无水氯化铝、四氯化硅和氯化镓。
所述的步骤(3)中，分离得到的氯化镓富集，作为电解镓原料。
所述的步骤(4)中，电解过程是在阳离子膜电解槽中进行。
所述的步骤(4)中，金属铝纯度＞98％。
所述的步骤(5)中，获得的氯化锌经电解得到锌和氯气，其中锌循环用于还原四氯化硅，氯气返回步骤(3)的氯化段，实现锌和氯气循环使用。
本发明的一种粉煤灰造球氯化电解制备金属铝及综合利用的方法涉及的主要反应如下：
al2o3+1.5c+3cl2＝2alcl3+1.5co2(1)
2alcl3＝2al+3cl2(2)
sio2+c+2cl2＝sicl4+co2(3)
sicl4+2zn＝si+2zncl2(4)
zncl2＝zn+cl2(5)
本发明的有益效果：
(1)本发明采用电解无水氯化铝的方法，直接生产金属铝产品，其中的电解工艺自动化程度高，产品纯度高，有利于降低生产成本；
(2)本发明的方法以高铝粉煤灰为原料，原料价廉易得，极大地降低生产成本，解决了粉煤灰堆存产生的大气，水及土壤污染的问题，有较高的经济效益和社会效益；
(3)本发明的方法采用高铝粉煤灰、焦煤和高岭土预先配料，造球，然后将球团进行氯化的方式，改善了原有粉煤灰与石油焦直接配料进行氯化时，由于粉煤灰粒度过小，在流态化时，粉煤灰易被气流夹带出反应段，导致氯化反应不完全，氯化产物有杂质的问题；
(4)本发明得到的四氯化硅进一步提纯，用高纯锌还原可制备多晶硅，副产品氯化锌经电解可得到锌和氯气，锌循环还原四氯化硅，氯气返回氯化段，实现锌和氯气的循环使用；
(5)本发明得到的四氯化钛经精制可作为海绵钛的原料；实现了铝土矿资源的综合利用。
(6)本发明的方法电解过程产生的氯气，重新用于粉煤灰的氯化段，实现氯的循环利用，氢气作为产品。能够提高资源利用率，减小排放，降低成本。
附图说明：
图1为本发明实施例的粉煤灰造球氯化电解制备金属铝及综合利用的方法工艺流程图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1～6的粉煤灰造球氯化电解制备金属铝及综合利用的方法涉及的主要反应如下：
al2o3+1.5c+3cl2＝2alcl3+1.5co2(1)
2alcl3＝2al+3cl2↑(2)
8io2+c+2cl2＝sicl4+co2(3)
sicl4+2zn＝si+2zncl2(4)
zncl2＝zn+cl2(5)
实施例1
一种粉煤灰造球氯化电解制备金属铝及综合利用的方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)配料：
取氧化铝含量为25％，氧化硅含量为54％的高铝粉煤灰，按照质量比，高铝粉煤灰∶焦煤∶高岭土＝1∶0.2∶0.01配料，混合均匀，形成混合物料，向混合物料中添加混合物料总质量1.0％的水玻璃和混合物料总质量2.0％的水；
(2)造球：
将混合物料、水玻璃和水混合均匀，造球，得到粒径为5mm的球团，将球团自然风干10h；
(3)球团氯化与分离：
将球团经微波加热氯化后形成无水氯化铝、四氯化硅和氯化镓的混合物；之后采用精馏装置，根据各物料沸点不同，设置不同冷凝温度，进行分离，获得无水氯化铝、四氯化硅和氯化镓，同时生成尾气经碱液洗涤排放；其中，分离得到的氯化镓富集，作为电解镓原料；
(4)无水氯化铝电解：
将无水氯化铝在阳离子膜电解槽中直接电解，电解直流电压为2.2v，电流密度为0.1a/cm2，电解得到纯度为99％的金属铝和氯气；
(5)氯气循环利用：
将步骤(4)中电解产生的氯气返回步骤(3)的氯化段；
(6)四氯化硅提纯：
将步骤(3)中得到的四氯化硅进一步提纯，提纯方式为：按照化学计量配比，向四氯化硅中加入纯度大于98.5％的锌，发生还原反应生成多晶硅与副产品氯化锌，氯化锌经电解得到锌和氯气，其中锌循环用于还原四氯化硅，氯气返回步骤(3)的氯化段，实现锌和氯气循环使用。
实施例2
一种粉煤灰造球氯化电解制备金属铝及综合利用的方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)配料：
取氧化铝含量为38％，氧化硅含量为41％的高铝粉煤灰，按照质量比，高铝粉煤灰∶焦煤∶高岭土＝1∶0.2∶0.03配料，混合均匀，形成混合物料，向混合物料中添加混合物料总质量1.8％的水玻璃和混合物料总质量4.6％的水；
(2)造球：
将混合物料、水玻璃和水混合均匀，造球，得到粒径为16mm的球团，将球团自然风干22h；
(3)球团氯化与分离：
将球团经微波加热氯化后形成无水氯化铝、四氯化硅和氯化镓的混合物；之后采用精馏装置，根据各物料沸点不同，设置不同冷凝温度，进行分离，获得无水氯化铝、四氯化硅和氯化镓，同时生成尾气经碱液洗涤排放；其中，分离得到的氯化镓富集，作为电解镓原料；
(4)无水氯化铝电解：
将无水氯化铝在阳离子膜电解槽中直接电解，电解直流电压为16v，电流密度为0.22a/cm2，电解得到纯度为99％的金属铝和氯气；
(5)氯气循环利用：
将步骤(4)中电解产生的氯气返回步骤(3)的氯化段；
(6)四氯化硅提纯：
将步骤(3)中得到的四氯化硅进一步提纯，提纯方式为：按照化学计量配比，向四氯化硅中加入纯度大于98.5％的锌，发生还原反应生成多晶硅与副产品氯化锌，氯化锌经电解得到锌和氯气，其中锌循环用于还原四氯化硅，氯气返回步骤(3)的氯化段，实现锌和氯气循环使用。
实施例3
一种粉煤灰造球氯化电解制备金属铝及综合利用的方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)配料：
取氧化铝含量为33％，氧化硅含量为47％的高铝粉煤灰，按照质量比，高铝粉煤灰∶焦煤∶高岭土＝1∶0.4∶0.02配料，混合均匀，形成混合物料，向混合物料中添加混合物料总质量1.4％的水玻璃和混合物料总质量2.6％的水；
(2)造球：
将混合物料、水玻璃和水混合均匀，造球，得到粒径为10mm的球团，将球团自然风干14h；
(3)球团氯化与分离：
将球团经微波加热氯化后形成无水氯化铝、四氯化硅和氯化镓的混合物；之后采用精馏装置，根据各物料沸点不同，设置不同冷凝温度，进行分离，获得无水氯化铝、四氯化硅和氯化镓，同时生成尾气经碱液洗涤排放；其中，分离得到的氯化镓富集，作为电解镓原料；
(4)无水氯化铝电解：
将无水氯化铝在阳离子膜电解槽中直接电解，电解直流电压为5.2v，电流密度为0.3a/cm2，电解得到纯度为98.5％的金属铝和氯气；
(5)氯气循环利用：
将步骤(4)中电解产生的氯气返回步骤(3)的氯化段；
(6)四氯化硅提纯：
将步骤(3)中得到的四氯化硅进一步提纯，提纯方式为：按照化学计量配比，向四氯化硅中加入纯度大于98.5％的锌，发生还原反应生成多晶硅与副产品氯化锌，氯化锌经电解得到锌和氯气，其中锌循环用于还原四氯化硅，氯气返回步骤(3)的氯化段，实现锌和氯气循环使用。
实施例4
一种粉煤灰造球氯化电解制备金属铝及综合利用的方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)配料：
取氧化铝含量为42％，氧化硅含量为38％的高铝粉煤灰，按照质量比，高铝粉煤灰∶焦煤∶高岭土＝1∶0.6∶0.03配料，混合均匀，形成混合物料，向混合物料中添加混合物料总质量1.6％的水玻璃和混合物料总质量3.2％的水；
(2)造球：
将混合物料、水玻璃和水混合均匀，造球，得到粒径为12mm的球团，将球团自然风干18h；
(3)球团氯化与分离：
将球团经微波加热氯化后形成无水氯化铝、四氯化硅和氯化镓的混合物；之后采用精馏装置，根据各物料沸点不同，设置不同冷凝温度，进行分离，获得无水氯化铝、四氯化硅和氯化镓，同时生成尾气经碱液洗涤排放；其中，分离得到的氯化镓富集，作为电解镓原料；
(4)无水氯化铝电解：
将无水氯化铝在阳离子膜电解槽中直接电解，电解直流电压为7.8v，电流密度为0.5a/cm2，电解得到纯度为99％的金属铝和氯气；
(5)氯气循环利用：
将步骤(4)中电解产生的氯气返回步骤(3)的氯化段；
(6)四氯化硅提纯：
将步骤(3)中得到的四氯化硅进一步提纯，提纯方式为：按照化学计量配比，向四氯化硅中加入纯度大于98.5％的锌，发生还原反应生成多晶硅与副产品氯化锌，氯化锌经电解得到锌和氯气，其中锌循环用于还原四氯化硅，氯气返回步骤(3)的氯化段，实现锌和氯气循环使用。
实施例5
一种粉煤灰造球氯化电解制备金属铝及综合利用的方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)配料：
取氧化铝含量为47％，氧化硅含量为32％的高铝粉煤灰，按照质量比，高铝粉煤灰∶焦煤∶高岭土＝1∶0.6∶0.02配料，混合均匀，形成混合物料，向混合物料中添加混合物料总质量2.0％的水玻璃和混合物料总质量5.0％的水；
(2)造球：
将混合物料、水玻璃和水混合均匀，造球，得到粒径为20mm的球团，将球团自然风干24h；
(3)球团氯化与分离：
将球团经微波加热氯化后形成无水氯化铝、四氯化硅和氯化镓的混合物；之后采用精馏装置，根据各物料沸点不同，设置不同冷凝温度，进行分离，获得无水氯化铝、四氯化硅和氯化镓，同时生成尾气经碱液洗涤排放；其中，分离得到的氯化镓富集，作为电解镓原料；
(4)无水氯化铝电解：
将无水氯化铝在阳离子膜电解槽中直接电解，电解直流电压为24v，电流密度为0.6a/cm2，电解得到纯度为98.5％的金属铝和氯气；
(5)氯气循环利用：
将步骤(4)中电解产生的氯气返回步骤(3)的氯化段；
(6)四氯化硅提纯：
将步骤(3)中得到的四氯化硅进一步提纯，提纯方式为：按照化学计量配比，向四氯化硅中加入纯度大于98.5％的锌，发生还原反应生成多晶硅与副产品氯化锌，氯化锌经电解得到锌和氯气，其中锌循环用于还原四氯化硅，氯气返回步骤(3)的氯化段，实现锌和氯气循环使用。
实施例6
一种粉煤灰造球氯化电解制备金属铝及综合利用的方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)配料：
取氧化铝含量为40％，氧化硅含量为36％的高铝粉煤灰，按照质量比，高铝粉煤灰∶焦煤∶高岭土＝1∶0.6∶0.01配料，混合均匀，形成混合物料，向混合物料中添加混合物料总质量1.3％的水玻璃和混合物料总质量2.4％的水；
(2)造球：
将混合物料、水玻璃和水混合均匀，造球，得到粒径为8mm的球团，将球团自然风干12h；
(3)球团氯化与分离：
将球团经微波加热氯化后形成无水氯化铝、四氯化硅和氯化镓的混合物；之后采用精馏装置，根据各物料沸点不同，设置不同冷凝温度，进行分离，获得无水氯化铝、四氯化硅和氯化镓，同时生成尾气经碱液洗涤排放；其中，分离得到的氯化镓富集，作为电解镓原料；
(4)无水氯化铝电解：
将无水氯化铝在阳离子膜电解槽中直接电解，电解直流电压为4.6v，电流密度为0.15a/cm2，电解得到纯度为99％的金属铝和氯气；
(5)氯气循环利用：
将步骤(4)中电解产生的氯气返回步骤(3)的氯化段；
(6)四氯化硅提纯：
将步骤(3)中得到的四氯化硅进一步提纯，提纯方式为：按照化学计量配比，向四氯化硅中加入纯度大于98.5％的锌，发生还原反应生成多晶硅与副产品氯化锌，氯化锌经电解得到锌和氯气，其中锌循环用于还原四氯化硅，氯气返回步骤(3)的氯化段，实现锌和氯气循环使用。