专利名称：一种基于无水电解液的铝-空气可充电池的制作方法
技术领域：
本发明属于铝空气电池技术领域，具体涉及一种新型的基于无水电解液的铝-空气可充电池。
背景技术：
随着经济的不断发展，必然引起石油资源的枯竭和环境污染、地球温暖化的加剧。新能源，省能源技术，及环境技术的综合高效率的开发和利用已成为十分必要的课题，发展电动汽车势在必行，世界各国积极开发以电池为动力的电动汽车。目前，大型锂离子电池被认为是最具有潜力的汽车动力电池。国内外诸多汽车生产厂家正在着手于车用锂离子电池的研究，并已经实现了部分商业化。但是，电动汽车的未来发展依然面临着严峻的挑战。虽然现有锂离子电池的能量密度已经明显高于镍氢电池和铅酸电池，但仍远小于传统的燃油内燃机。在过去的20年中，人们已付出了大量的努力去提高锂离子电池的能量密度，但是收效甚微。因此，近年来具有超高理论能量密度的二次(或可充放)锂-空气电池引起了广泛的关注。1996年，Abraham等首次提出了以聚合物为电解质的锂-空气电池。但是其报道的锂-氧可充电池仅实现了 3周的充放循环。因而在随后的几年里，只有少数课题组延续了 Abraham等的研究，并主要将锂-空气电池作为一次电池来进行研究。一直到了 2006年，Bruce的研究小组大大提升了锂-空气电池的充放循环性能，二次锂_空气电池才开始作为新兴课题引起广泛注意。目前，英国的圣安德鲁斯大学、日本的产业技术综合研究所(AIST)、日本三重大学、丰田汽车公司、美国西北大学、美国阿贡国家实验室、美国西太平洋国家实验室、MB公司等都已经开始了二次锂-空气电池的研究。国内也已经开展了一些关于锂-空气电池的研究。目前，关于锂-空气电池的研究主要集中在催化剂上。虽然催化剂的改变能够有效提升电池的放电电压，并减小锂-空气电池在充放电过程中的不可逆，但是金属锂在有氧存在下的不稳定性依然存在。换言之，氧气很容易氧化金属锂负极，造成金属锂的消耗及电池内阻的增大。因此，目前研究的锂-空气电池往往表现出极差的循环寿命和稳定性。针对这一问题，我们提出了以金属铝或者锂-铝合金为负极的铝-空气电池。由于金属铝在无水电解液中的稳定性远高于金属锂，我们所设计发明的基于无水电解液的铝-空气电池具有更好稳定性和更好循环性能。更重要的是，金属铝的价格也远远低于金属锂，因此具有更低的成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的基于无水电解液的铝-空气可充电池，与无水电解
液锂-空气电池相比，基于无水电解液的铝-空气可充电池具有更高的稳定性、更长的循环寿命和更低的成本。
本发明提供的基于无水电解液的铝-空气可充电池，以含锂离子的无水溶液为电解液，采用气体催化电极为正极，以金属铝或锂-铝合金，或金属铝或锂-铝合金与其他材料的复合物或混合物中的任意一种为负极。本发明中，所述的其他材料为碳、Sn、Si等材料。放电过程中，氧气被还原为氧化锂或过氧化锂，同时负极的金属铝或锂-铝合金负极被氧化。充电过程中，催化电极中的氧化锂或过氧化锂被氧化成氧气，同时锂离子与金属铝负极发生还原及合金化反应。本发明中，所述电解液是无水有机溶液或者离子液体，其包括各种锂盐，例如，LiPF6, LiPF4, LiClO4, LiCF3SO3 等。本发明中，所述气体催化电极包括集流体、催化剂、导电极及粘结剂。所述催化剂为碳材料、金属氧化物及金属单质或者其以上材料的混合物或复合物，例如，炭黑、乙炔黑、石墨烯、MnO2, MnOOH、NiO、CoO、Pt、Au等及其混合物或复合物；所述集流体为碳膜、泡沫镍网及铝网等。本发明中，所述负极采用的复合物或混合物优选为Al-Sn合金、Al-Si复合物或Al/碳复合材料。本发明中，锂-铝合金负极可以通过电化学法或者化学法制备。电化学法的具体步骤为:是将铝网(或者铝箔)与金属锂片组装成原电池，其包括铝网或铝箔正极，金属锂负极，以及吸附了无水含锂离子电解液的隔膜。将该电池放电到
0.02V，正极材料便转化为锂-铝合金。完成首圈放电后，打开电池即得到了锂-铝合金电极，该锂-铝合金电极将和空气电极匹配组装成铝-空气电池。化学法的具体步骤为:铝网(或者铝箔)直接和金属锂片接触并浸泡在无水电解液中，经过0.5-24小时的静置，铝网(或者铝箔)将直接转换为锂-铝合金电极。本发明中，采用的气体催化电极和电解液，与目前研究的锂-空气电池的气体催化电极和电解液一致，其二者的根本区别在于采用了金属铝或锂-铝合金或者其与其他材料的混合或复合物为负极。本发明的有益效果在于:这种电池以铝或锂铝合金为负极，相对于目前的金属锂-空气电池而言，具有更高的稳定性、更长的循环寿命和更低的成本。
图1为实施例1制备的铝-空气电池在不同充放周数下的充放电曲线。图2为比较例I制备的铝-空气电池在不同充放周数下的充放电曲线。图3为实施例3制备的铝-空气电池在不同充放周数下的充放电曲线。图4为实施例4制备的铝-空气电池在不同充放周数下的充放电曲线。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步的说明。实施例1
按如下方法制备铝空气电池。首先锂铝合金负极的制备如下:首先，按照炭黑(Super P):导电剂(乙炔黑):粘结剂(PTFE) =70:10:20的比例混合浆料，制备碳膜电极，而后将具有一定厚度碳膜均匀压在铝网集流体上，构成金属铝电极。将铝电极按照规格裁切，与锂片配对组装成电池，所采用的隔膜为商用锂离子电池隔膜，电解液为LB303(含有IM LiPF6的ethylene carbonate/diethyl carbonate (EC/DEC)电解液)。以50mA/g的电流密度将该电池放电到电压为
0.02V，经过该放电过程，将电池拆开即可得到锂铝合金负极。其次气体催化电极制备如下^MSuper P:导电剂(乙炔黑):粘结剂(PVDF)=70:10:20的比例混合浆料，而后控制一定厚度，均匀涂覆在碳膜集流体上，得到气体催化电极。
最后将上述制备得到的气体催化电极按照规格裁切，并与上述制得的锂铝合金负极配对，在充满氩气的手套箱里组装成铝-空气电池，所采用的隔膜为商用锂离子电池隔膜，电解液为TEGDME- (IM) LiCF3SO3 electrolyte。组装好的铝-空气电池在兰电充放电仪LAND CT2001A model上进行充放电测试。以50mA/g的电流密度对制备的铝-空气电池进行循环充放电测试，充放电深度控制在500 mAh/g，该电池的放电电压为2.3 V，充电电压为3.7 V，在循环30周充放电曲线没有明显的变化(见图1和表I)。比较例I
制备锂空气电池。首先锂负极为商业化的锂片，其直径为15mm,厚度为2mm。气体催化电极制备如下:按照Super P:导电剂:粘结剂=70:10:20的比例混合衆料,而后控制一定厚度，均匀涂覆在碳膜集流体上。将气体催化电极按照规格裁切，并与锂负极在充满氩气的手套箱里组装成锂-空气电池，所采用的隔膜为商用锂离子电池隔膜，电解液为TEGDME- (IM) LiCF3SO3 electrolyte。组装好的锂-空气电池放在兰电充放电仪LANDCT2001A model上进行充放电测试。以50mA/g的电流密度对制备的锂-空气电池进行循环充放电测试，充放电深度控制在500 mAh/g，该电池的放电电压为2.65 V，充电电压为4.3V，在循环30周充放电曲线具有非常明显的变化(见图2，表I)。表I铝-空气电池和锂-空气电池充放电循环稳定性的比较
权利要求
1.一种基于无水电解液的铝-空气可充电池，其特征在于:该电池电解液为含锂离子的无水溶液，正极采用气体催化电极，负极采用金属铝、或锂-铝合金材料，或者采用金属铝或锂-铝合金材料与碳、Sn或Si形成的复合物或混合物中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的铝-空气可充电池，其特征在于:所述电解液是无水有机溶液或者离子液体，其包含LiPF6、LiPF4, LiClO4或LiCF3SO3中的任一种锂盐。
3.根据权利要求1所述的铝-空气可充电池，其特征在于:所述气体催化电极包括集流体、催化剂、导电剂及粘结剂。
4.根据权利要求3所述的铝-空气可充电池，其特征在于:所述集流体为碳膜、泡沫镍网或者铝网，所述催化剂选自碳材料、金属氧化物、金属单质，或者上述材料中几种的混合物或复合物。
5.根据权利要求3或4所述的铝-空气可充电池，其特征在于:所述催化剂选自炭黑、乙炔黑、石墨烯、Mn02、MnOOH、NiO、CoO、Pt、Au，或者上述材料中几种的混合物或复合物。
6.根据权利要求1所述的铝-空气可充电池，其特征在于:所述的复合物或混合物为Al-Sn合金、Al-Si复合物、Al/碳复合材料。
7.根据权利要求1所述的铝-空气可充电池，其特征在于:所述锂铝合金通过电化学法或者化学法制备得到；其中所述电化学法的具体步骤如下:将铝网或者铝箔与金属锂片组装成原电池，其包括铝网或铝箔正极，金属锂负极，以及吸附了无水含锂离子电解液的隔膜，将该电池放电到0.02V，正极材料便转化为锂-铝合金，完成首圈放电后，打开电池即得到了锂-铝合金电极；所述化学法的具体步骤如下:将铝网或者铝箔直接和金属锂片接触并浸泡在无水电解液中，经过0.5-24小时的静置，铝网或者铝箔直接转换为锂-铝合金电极。
全文摘要
本发明属于铝空气电池技术领域，具体为一种基于无水电解液的铝-空气可充电池。该电池以含锂离子的无水溶液为电解液，采用气体催化电极为正极，以金属铝、锂-铝合金或者金属铝或锂-铝合金与其他材料的复合物或混合物为负极。该电池能量密度远高于现有的锂离子电池，与无水电解液锂-空气电池相比，其具有更高的稳定性、更长的循环寿命和更低的成本。
文档编号H01M4/86GK103165963SQ20131007893
公开日2013年6月19日 申请日期2013年3月13日 优先权日2013年3月13日
发明者王永刚, 夏永姚, 郭自洋 申请人:复旦大学