一种利用钾长石‑废石膏矿化CO2联产硫酸钾和二氧化硫的工业方法与流程

本发明涉及一种利用矿物碳酸化封存co2的方法，特别涉及一种通过复合球团技术实现钾长石矿化co2联产硫酸钾和二氧化硫的工业化方法。

背景技术：

工业革命以来，大量化石燃料使用导致大气中co2浓度快速上升，由此产生的温室效应对自然生态系统和人类社会的可持续发展带来严重的影响；目前co2减排已达成全球共识；作为末端减排的重要手段，co2捕集、封存技术（ccs）已成为世界主要发达国家重点研究与试验的方法，但是ccs存在co2易于泄漏、埋藏地易产生地质灾害与地下水污染等次生灾害的风险；co2矿化利用技术是在ccs技术基础上提出的，增加了二氧化碳的利用环节，并最终将二氧化碳转化为稳定的碳酸盐，大大提高了封存的安全性与经济性，因而更具有现实操作性；

作为农作物生长发育过程中所需要的大量元素之一，钾在中国这样一个传统农业大国具有举足轻重的地位；水溶性钾盐是钾肥的主要来源，而中国水溶性钾资源仅占全球钾盐资源的2.2％；目前中国钾肥年产量达到400万～500万吨，但国内需求量超过1000万吨，钾肥消费60%以上依赖进口；另一方面，以钾长石(主要物相kalsi3o8)等为代表的非水溶性钾矿资源却十分丰富，总量超过200×10⁸t，因此，开发钾长石资源保障我国粮食生产安全势在必行；

近年来，四川大学首先将钾长石提钾与co2矿化固定相结合，在实现减排的同时得到水溶性钾资源，提高了矿化过程经济性（谢和平等，地球自然钾长石矿化co2联产可溶性钾盐，科学通报,2012(26):2501-2506）；我们课题组前期公开了一种利用钾长石-硫酸钙矿化co2联产硫酸钾的方法（cn103466661a），该方法首先将钾长石粉末与含硫酸钙的工业废石膏粉末混合压片后进行高温活化提钾，然后在一定温度下对焙烧渣进行水浸和co2矿化固定，从而得到富钾溶液和矿化产物，虽然该工艺实现了矿化co2联产钾肥的目的，但是硫酸钙中硫资源利用率不高、且焙烧温度高(1200℃)（cwangetal.,mineralizationofco2usingnaturalk-feldsparandindustrialsolidwastetoproducesolublepotassium，industrial&engineeringchemistryresearch,2014,53(19):7971–7978），导致矿化渣难以利用、工艺能耗较高；近期，我们发现（zhixiganetal.,anefficientmethodologyforutilizationofk-feldsparandphosphogypsumwithreducedenergyconsumptionandco2emissions,chinesejournalofchemicalengineering,2016,24(11):1541-1551），硫酸钙与氧化钙协同可将钾长石活化提钾温度降至1100℃以下，氧化钙可通过碳热还原硫酸钙的方法获得，在此过程中还可以回收硫资源，用于制备硫酸，但是，工业窑炉中，在原料钾长石、硫酸钙中配入还原剂碳，容易被高温烟气中残余氧气氧化，为解决这一问题，我们设计了核壳结构的双层复合球团，内核以硫酸钙和炭质还原剂为原料，外层以钾长石和硫酸钙为原料；在球团预热阶段，由于外层包裹，内层的碳不易被烟气中残余氧气氧化；当球团升温至还原反应温度时，内层中碳还原硫酸钙为氧化钙、二氧化硫，并同时生成一氧化碳，该一氧化碳气体在穿过外层物料，又将外层部分硫酸钙还原，从而将外层从钾长石-硫酸钙反应体系转化为具有更低共熔点的钾长石-硫酸钙-氧化钙反应体系，降低了钾长石的活化提钾温度，另外，由于内核中有大量氧化钙生成，co2的矿化率显著提高。

技术实现要素：

针对现有钾长石-工业废石膏矿化co2联产硫酸钾技术在工业化中存在的问题，本发明通过巧妙构建核壳结构的复合球团解决了还原剂碳在回转窑预热阶段被烟气中残余氧气烧损的问题，实现了钾长石的低温活化提钾，并有效提高了硫资源的利用率和co2矿化率。

本发明的具体工艺步骤如下：

1、核壳结构复合球团的制备

（1）、内球制备

以硫酸钙含量≥70wt.%、粒度为35~75μm的工业废石膏（如磷石膏、脱硫石膏或钛石膏等）和固定碳含量≥60wt.%、粒度为100～200μm的炭质还原剂（如煤或焦炭）为内球原料，按照caso4/c摩尔比1：1~1：3将废石膏和炭质还原剂置入混料机中进行混合；

将混合均匀的物料经螺旋推进器送入到内球圆盘造球机中，连续喷入雾状的水进行造球，通过观察盘内物料成球情况及时调整喷水位置和喷水量，将所得直径为4～6mm的内球送入到外球圆盘造球机中；

（2）、外球制备

以硫酸钙含量≥70wt.%、粒度为35~75μm的工业废石膏（如磷石膏、脱硫石膏或钛石膏等）和氧化钾含量≥8wt.%、粒度为75~150μm的钾长石为外层原料，按照钾长石：硫酸钙质量比为1：1~1：3将物料置入混料机中进行混合，混合均匀的物料经螺旋推进器送入到外球圆盘造球机中，连续喷入雾状的水，将外层原料包裹在上述内球的表层，筛选直径为8～10mm的复合球团用于焙烧反应；

2、复合球团焙烧

将步骤1得到的复合球团从回转窑尾部送入回转窑。在回转窑中，高温烟气与球团进行逆流换热，球团在800～1100℃温度区域停留时间为0.5h～2h。焙烧产生的含二氧化硫烟气经冷却后用于制硫酸；

3、焙烧渣冷却、破碎

将步骤2得到的焙烧熟料送入与回转窑窑头罩相连接的单筒冷却机中，与空气进行充分的热交换，使物料冷却到200℃以下，换热所得热空气进入窑内作为二次空气；

冷却料进入球磨机中进行破碎，控制粒度为150～280μm；

4、焙烧料浸出

将步骤3得到的焙烧料在常压、温度20～80℃、液固质量比为2:1~5:1下进行水浸，浸出时间为10min～60min。浸出浆料经过滤，得到浸出溶液和固体浸出渣。浸出溶液经蒸发结晶，获得硫酸钾；

5、水浸渣矿化co2

将步骤4得到的浸出渣与水或矿化母液加入矿化反应釜中，进行加压矿化co2反应，控制co2的分压在0.2～1mpa、矿化反应温度为50～120℃，浆料的液固质量比为3:1，反应时间为20～60min。反应完成后的浆料经过离心机进行固液分离得到矿化渣和矿化母液。矿化母液循环利用，矿化渣用作建材产品。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、通过巧妙构建核壳结构的复合球团避免了还原剂碳在回转窑随炉升温过程中被烟气中残余氧气氧化，同时利用内核还原剂碳与硫酸钙发生还原脱硫反应所产生的co对外层部分硫酸钙进行还原，使得外层由钾长石-硫酸钙体系转化为具有更低灰熔点的钾长石-硫酸钙-氧化钙体系，降低了活化提钾温度，同时体系也因硫酸钙分解程度的升高，矿化率和脱硫率增大；

2、本发明工艺操作简单，成本较低，易于在工业化过程中推广使用。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的保护范围不仅限于下面的实施例。

实施例一

（1）将硫酸钙含量为70wt.%、粒度为75μm的钛石膏与固定碳含量为60wt.%、粒度为200μm的煤粉投入行星式轮碾混合机中，控制硫酸钙与碳的摩尔比为1:1，混合均匀的物料经螺旋推进器送入1^#料仓；

（2）将氧化钾含量为8wt.%的钾长石破碎磨细至75um与钛石膏投入行星式轮碾混合机中，控制钾长石与硫酸钙的质量比为1:1。混合均匀的物料经螺旋推进器送入2^#料仓；

（3）将步骤（1）中得到的混合物料投入内球圆盘造球机中，同时喷入水进行造球；

（4）将步骤（3）中得到的内球进行筛选，筛选出直径4mm的内球置入外球圆盘造球机中，将步骤（2）中的得到的物料投入内球表面，喷入水进行包裹造球；

（5）将步骤（4）中得到的复合球料进行筛选，筛选出直径8mm的球料置入回转窑进行焙烧反应，控制球团在800～900℃温度区域的停留时间为2h；

（6）将步骤（5）中产生的so2尾气进行回收，得到的焙烧熟料经单筒冷却机冷却至150℃，然后用球磨机破碎至280μm；

（7）将步骤（6）中得到的焙烧渣投入浸钾釜中进行常压水浸，浸取温度为20℃，液固比（g/g）为2:1，恒温搅拌10min；

（8）将步骤（7）中得到的水浸浆料经离心机进行固液分离，分离后的硫酸钾母液经蒸发结晶获得硫酸钾，水浸渣送入打浆池中加水调浆；

（9）将步骤（8）得到的水浸渣与水的混合浆料（液固质量比为3:1）送入到矿化反应釜中进行co2矿化反应，co2分压为0.2mpa，矿化温度50℃，矿化时间20min；

（10）将步骤（9）得到的矿化反应浆料经离心机进行固液分离，分离后的矿化母液送入到储罐中循环利用，分离后的矿化渣经干燥后作为建材生产原料；

经分析得，在此工艺条件下脱硫率为44%，提钾率为61%，矿化率为209公斤co2/吨钾长石。

实施例二

（1）将硫酸钙含量83wt.%、粒度为35μm磷石膏与固定碳含量为65wt.%、粒度为100μm煤粉投入行星式轮碾混合机中，控制硫酸钙与碳的摩尔比为1:2，混合均匀的物料经螺旋推进器送入1^#料仓；

（2）将氧化钾含量为10wt.%的钾长石破碎磨细至150um与脱硫石膏投入行星式轮碾混合机中，控制钾长石与硫酸钙的质量比为1:2。混合均匀的物料经螺旋推进器送入2^#料仓；

（3）将步骤（1）中得到的混合物料投入内球圆盘造球机中，同时喷入水进行造球；

（4）将步骤（3）中得到的内球进行筛选，筛选出直径6mm的内球置入外球圆盘造球机中，将步骤（2）中的得到的物料投入内球表面，喷入水进行包裹造球；

（5）将步骤（4）中得到的复合球料进行筛选，筛选出直径10mm的球料置入回转窑进行焙烧反应，控制在900～1000℃温区物料停留时间为1h；

（6）将步骤（5）中产生的so2尾气进行回收，得到的焙烧熟料经单筒冷却机冷却至180℃，球磨机破碎至150μm；

（7）将步骤（6）中得到的焙烧渣投入浸钾釜中进行常压水浸，浸取温度为80℃，液固比（g/g）为5:1，恒温搅拌60min；

（8）将步骤（7）中得到的水浸浆料经离心机进行固液分离，分离后的硫酸钾母液经蒸发结晶获得硫酸钾，分离后的水浸渣送入到打浆池中加水调浆；

（9）将步骤（8）得到的水浸渣与矿化母液的混合浆料（液固质量比3:1）送入到矿化反应釜中进行co2的矿化反应，co2分压为1.0mpa，矿化温度120℃，矿化时间60min；

（10）将步骤（9）得到的矿化反应浆料经离心机进行固液分离，分离后的矿化母液送入到储罐中循环利用，分离后的矿化渣经干燥后作为建材生产原料；

经分析得，在此工艺条件下脱硫率为52%，提钾率为81%，矿化率为428公斤co2/吨钾长石。

实施例三

（1）将硫酸钙含量95wt.%、粒度为75μm脱硫石膏与固定碳含量80wt.%、粒度为150μm的焦炭投入行星式轮碾混合机中，控制硫酸钙与碳的摩尔比为1:3，混合均匀的物料经螺旋推进器送入1^#料仓；

（2）将氧化钾含量为13wt.%的钾长石破碎磨细至150um与脱硫石膏投入行星式轮碾混合机中，控制钾长石与硫酸钙的质量比为1:3。混合均匀的物料经螺旋推进器送入2^#料仓；

（3）将步骤（1）中得到的混合物料投入内球圆盘造球机中，同时喷入水进行造球；

（4）将步骤（3）中得到的内球进行筛选，筛选出直径5mm的内球置入外球圆盘造球机中，将步骤（2）中的得到的物料投入内球表面，喷入水进行包裹造球；

（5）将步骤（4）中得到的复合球料进行筛选，筛选出直径10mm的球料置入回转窑进行焙烧反应，控制在1000～1100℃温区物料停留时间为0.5h；

（6）将步骤（5）中产生的so2尾气进行回收，得到的焙烧熟料经单筒冷却机冷却至200℃，球磨机破碎至150μm；

（7）将步骤（6）中得到的焙烧渣投入浸钾釜中进行常压水浸，浸取温度为50℃，液固比（g/g）为3:1，恒温搅拌30min；

（8）将步骤（7）中得到的水浸浆料经离心机进行固液分离，分离后的硫酸钾母液经蒸发结晶获得硫酸钾，分离后的水浸渣送入到打浆池中加水调浆；

（9）将步骤（8）得到的水浸渣与矿化母液的混合浆料（液固质量比3:1）送入到矿化反应釜中进行co2的矿化反应，co2分压为0.5mpa，矿化温度100℃，矿化时间40min；

（10）将步骤（9）得到的矿化反应浆料经离心机进行固液分离，分离后的矿化母液送入到储罐中循环利用，分离后的矿化渣经干燥后作为建材生产原料；

经分析得，在此工艺条件下脱硫率为61%，提钾率为93%，矿化率为507公斤co2/吨钾长石。