本发明涉及一种锆质溶胶的制备方法及其在流化催化裂化(fcc)催化剂制备中的应用。
背景技术：
：流化催化裂化(fcc)是原油二次加工的最重要的手段。流化催化裂化使用的催化剂必须满足一定强度要求，同时形成粒径在20-150微米、平均粒径在60-80微米左右的微球颗粒，才能满足催化裂化催化剂在反应装置中的正常流动运转。随着原油变重，fcc进料的重质化、劣质化的程度加深，fcc催化剂中活性组分分子筛的含量增加，这使催化剂的磨损指数及球形度成为催化剂制备工艺中一项十分重要的问题。目前fcc催化剂产品主要分为全合成分子筛催化剂、半合成分子筛催化剂及原位晶化法催化剂。半合成催化剂由于具有较好的耐磨性能，其制备工艺简单，制备成本低，在高分子筛含量时具有良好的强度，得到了广泛应用。半合成催化裂化催化剂制备工艺通常包括将粘结剂、基质、活性组分混合均匀制备成催化剂胶体浆液，再喷雾干燥，通过喷雾干燥得到具有一定粒度分布的微球。喷雾干燥需要蒸发掉催化剂胶体浆液中大量的水分，提高催化剂胶体浆液的固含量有利于减少水分蒸发量，提高喷雾干燥的产量，降低能耗。然而，提高胶体浆液的固含量容易使胶体粘度增加，增加催化剂胶体输送阻力，使催化剂胶体浆液输送困难，催化剂球形度不佳，耐磨损性能变差。usp4476239和usp4443553报道了在喷雾干燥浆液中加入羟基氧化铝[al2(oh)6-ycly]x或羟基硝酸铝al2(oh)5no3做减黏剂，降低催化剂浆液粘度，从而提高催化剂浆液固含量的方法。催化剂用胶溶拟薄水铝石做粘结剂。其加入减黏剂前浆液固含量为20-25％，加入后可增加至30％。cn1270203a、cn101134905a公开了一种提高双铝粘结剂(金属铝溶胶+胶溶拟薄水铝石)浆液固含量的方法。其特征是用无机酸使拟薄水铝石在体系中胶溶，同时加入磷铵盐做减黏剂。该方法可以使浆液固含量提高到40％以上。cn103031062a公开了一种胶溶铝粘结剂及其制备方法和催化裂化催化剂制备方法，该方法包括将铝粘结剂和酸在第一成胶釜中混合打浆得到第一浆液，将第一浆液引入第二成胶釜中与碱接触得到第二浆液。cn102049311a公开了一种催化裂化催化剂的制备方法，包括将拟薄水铝石、水玻璃、无机酸、高岭土、分子筛混合打浆和喷雾干燥的步骤，其特征在于，拟薄水铝石在水玻璃之前加入，无机酸在水玻璃之后加入。该方法能够提高催化剂的耐磨损强度，提高催化剂的重油转化能力和汽油收率。cn1690167a公开了一种含分子筛烃类裂化催化剂的制备方法，该方法包括将铝溶胶、水合氧化铝、粘土、酸、分子筛和水打浆混合均匀，制成一种浆液，使浆液的固含量为20－40重量％，然后干燥得到的浆液，所述水合氧化铝含有一种改性水合氧化铝，所述改性水合氧化铝的用量使改性水合氧化铝提供的氧化铝占水合氧化铝提供的氧化铝总量的至少5重量％，所述改性水合氧化铝是经150－400℃焙烧至少10分钟的水合氧化铝。cn1552801a公开了一种含硅溶胶粘结剂的催化裂化催化剂及其制备方法，它由20～80m％的粘土、5～30m％的硅溶胶(以sio2灼基计)、0～30m％拟薄水铝石(以al2o3灼基计)、5～40m％选自晶胞常数为2.432～2.472nm的八面沸石、zsm－5沸石、β沸石及它们的混合物、0～5m％(以氧化物计)选自锑、混合稀土、钛、镁、锌、磷、锶的化合物或它们的混合物组成。它采用硅溶胶粘结剂基质或硅溶胶与部分胶溶拟薄水铝石相结合的复合粘结剂基质。cn103447071a公开了一种含硅粘结剂高固含量流化催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括将铝溶胶、分子筛、粘土和硅溶胶粘结剂混合打浆制成催化剂浆液，然后喷雾干燥洗涤得到催化剂成品。虽然该发明声明可使催化剂浆液固含量提高到50％以上，但铝溶胶与硅溶胶容易生成硅铝沉淀物，影响催化剂的粘结性能。以上现有技术公开的提高fcc催化剂浆液固含量的方法均是以拟薄水铝石或拟薄水铝石加铝溶胶或硅溶胶为粘结剂，随着浆液固含量的提高，体系的总粘度也提高，有的甚至可达到10万厘泊以上，这使浆液分散和输送都比较困难，而且产品的球形度不好。此外，上述粘结剂的粘结性能较差，为了保证产品强度需加入过多的粘结剂，这会使催化剂活性下降，为了保持催化剂活性需要增加催化剂中分子筛用量(降低分子筛含量容易导致催化剂活性降低，产品分布不理想，例如高附加值产品汽油产率过低，影响炼厂收益)，导致催化剂制备成本较高。cn1948163a公开了一种氧化锆溶胶制备方法，它以氯氧化锆为前驱体，用双氧水为水解促进剂，利用双氧水的强氧化性使氯离子还原为氯气而溢出，得到粒度分布窄的胶体。把氯氧化锆溶于适量的醇、水以及表面活性剂混合液中，搅拌混合均匀并选用合适的表面活性剂，通过简单工艺流程制备高纯的、稳定的，粒度可控且粒度分布窄的氧化锆溶胶。由于制备过程不引入其他离子，所制备的胶体纯度高，可以作为稳定的溶胶形式用于电子材料或涂料，或经干燥、洗涤制备纳米级高纯粉体，也可与其它材料结合制备复合功能陶瓷材料。cn103740284a公开了一种耐高温复合无机粘结剂、制备方法及其应用，所述的粘结剂为包含磷酸二氢铝、锆溶胶及水的水性粘结剂。按粘结剂总质量百分比计，其中磷酸二氢铝为10～70％、锆溶胶10～80％、水0～80％。制备方法为按比例称取磷酸二氢铝、锆溶胶、水在温度为20℃～100℃、搅拌速度为200rpm～1000rpm的条件下混合均一，冷却后得到所需的耐高温复合无机粘结剂。该粘结剂具有优良的耐高温性能，能够长期耐受2000℃的温度。其可以用于耐高温涂料、陶瓷涂层、防火涂料、陶瓷材料、高温窑炉修补料、耐火材料、阻燃材料、耐高温胶黏剂等领域。现有锆溶胶被广泛用于耐高温涂料、陶瓷涂层、防火涂料、陶瓷材料、高温窑炉修补料、耐火材料、阻燃材料、耐高温胶黏剂等领域，用于制备催化裂化催化剂，性能不佳，然而现有技术中没有提供现有锆溶胶用于催化裂化催化剂的适当办法，也没有提供适宜用于催化裂化催化剂的锆溶胶技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种可用作催化裂化催化剂粘结剂的改进的锆质溶胶，该锆溶胶用于裂化催化剂，较现有锆溶胶具有更高的烃油催化裂化活性。本发明要解决的另外技术问题是提供一种所述锆溶胶的制备方法。本发明要解决的第三个技术问题是提供一种所述锆溶胶的应用方法。一种锆溶胶，其特征在于，该锆溶胶的腐蚀率不大于1g/(m2·h)，ph值为2.5-4，粘度为1000mpa·s以上。优选的，所述锆溶胶中，锆元素的重量含量为10重量％～25重量％例如为10重量％～18重量％或10～15重量％。优选的，所述锆溶胶的腐蚀率为0.5g/m2·h～1.0g/m2·h，例如为0.7g/m2·h～0.9g/m2·h。优选的，所述锆溶胶的ph值为2.5～4，例如为2.5～3.6。优选的，所述锆溶胶的密度为1.30g/cm3～1.35g/cm3，优选的，所述锆溶胶的粘度为1000mpa·s～30000mpa·s例如为5000mpa·s～20000mpa·s。本发明提供的所述锆溶胶，含有酸根离子，所述酸根离子例如硫酸根、硝酸根、氯离子中的一种或多种，其中zr与酸根离子的摩尔比值为1:(4-8)或1：(3～8)或1：(2～8)或1：(4～6)或1：(2～6)或1：(3～5)。优选的，所述锆溶胶中酸根离子中的含量不超过28重量％例如可以是14～28重量％或18～26重量％或19～25重量％或20～24重量％。本发明提供的所述锆溶胶，含有碱阳离子，所述的碱阳离子为铵离子、碱金属阳离子、碱土金属阳离子中的一种或多种，例如为铵离子、ca2+、na+、k+中的一种或多种，zr与碱阳离子的摩尔比值为1:(1～2)。优选的，所述锆溶胶中碱阳离子的含量不超过12重量％，例如为2～12重量％或2.5～6重量％或2.6～4重量％。本发明提供的所述锆溶胶，水的含量为10-70％重量比例如为40～70重量％、48～68重量％、50～66重量％重量％或55～65重量％。本发明还提供一种锆溶胶的制备方法，该方法包括：(1)将含锆无机盐与碱溶液作为原料，进行第一接触，其中zr:oh-摩尔比＝1:(1～2)；(2)将第一接触后的混合物与酸进行第二次接触，其中zr:h+＝1:1-3；所述第一接触的温度高于第二接触的温度至少20℃优选20～30℃；(3)将第二接触后的混合物与酸进行第三次接触，其中zr:h+＝1:1-3；所述第一接触的温度高于第三接触的温度至少20℃优选20～30℃。本发明提供的锆溶胶制备方法中，步骤(1)中，将含锆无机盐与碱溶液作为原料，进行第一接触，所述的含锆无机盐为可溶于水的锆盐，所述的可溶于水的锆盐例如氧氯化锆(zrocl2)、四氯化锆、硝酸锆、硫酸锆中的一种或多种。所述的碱优选为可溶于水的碱，所述的碱例如为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氨水和尿素中的一种或多种。所述的碱溶液(简称碱液)，其碱的浓度为10～70重量％，例如为20～70重量％、30～70重量％、40～70重量％或20～40重量％。一种实施方式，所述碱液为氢氧化钠水溶液，碱液中氢氧化钠浓度为40wt％～70wt％；一种实施方式，所述碱液为氢氧化钙水溶液，氢氧化钙浓度为40wt％～70wt％；一种实施方式，所述碱液为氢氧化钾水溶液，氢氧化钾浓度为40wt％～70wt％；一种实施方式，所述碱液为氨水，以nh4oh计浓度优选为20wt％～40wt％；一种实施方式，所述的碱液为尿素水溶液，尿素的浓度为20wt％～70wt％。可以将含锆无机盐的溶液和/或含锆无机盐固体与碱水溶液接触，优选的，将含锆无机盐与碱溶液作为原料，进行第一接触，是将所述的含锆无机盐固体与碱溶液接触，例如可以在含锆无机盐固体中加入碱溶液，或者是在碱溶液中加入含锆无机盐固体。优选的，将含锆无机盐与碱溶液在温度为50～80℃混合后形成第一混合物，然后于50～80℃搅拌至少15分钟，例如30～120分钟。优选的，碱中的氢氧根离子(oh-)与无机盐中的锆离子(zr4+)摩尔比为1～2：1，例如可以是1.2～1.8：1。本发明提供的锆溶胶制备方法中，所述的第二和第三接触中，所述的酸优选为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或多种，优选盐酸。优选的，所述的第三接触和第二接触使用同一种酸，所述的酸优选盐酸。优选，所述的酸以酸溶液的形式加入，例如加入盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液，所述酸溶液的浓度优选为30～50重量％；当所述的酸为盐酸，所述酸溶液中hcl的含量优选为31～36重量％。优选的，本发明提供的锆溶胶制备方法中，所述第二接触在温度比第一接触温度低至少20℃例如低20～50℃优选20～30℃的条件下进行，接触形成的第二混合物在比第一接触温度低至少20℃例如低20～50℃优选20～30℃的温度下搅拌至少15分钟例如30～120分钟。所述第三接触在温度比第一接触温度低至少20℃例如低20～50℃优选20～30℃的条件下进行，接触形成的第三混合物低于第一接触的温度至少20℃例如20～50℃优选20～30℃的温度下搅拌至少15分钟例如30～120分钟。本发明提供的锆溶胶制备方法中，优选的，所述第一接触的接触温度为50～80℃，所述第二接触的接触温度为20～50℃，对第三接触的平均温度没有特殊要求，优选的第三接触的温度为20～50℃。优选的第三接触的温度和第二接触的温度相差不超过30℃优选不超过10℃，例如相差5℃以内。本发明提供的锆溶胶制备方法中，其中一种实施方式，步骤(2)中酸引入的h+与zr(即步骤(1)中所述无机盐引入的锆离子)的摩尔比为1～3：1例如为1～2：1，步骤(3)引入的中酸引入的h+与zr(即步骤(1)中所述无机盐引入的锆离子)的摩尔比为1～3：1例如为1～2：1。优选的，步骤(2)和步骤(3)引入的总酸量(以h+计)与步骤(1)中所述无机盐引入的锆的摩尔比为2～5.2：1例如为2～4：1，步骤(2)和步骤(3)引入的总酸量(以h+计)与步骤1中的引入的碱(以oh-计)的摩尔比不超过5例如为1～3：1或1.2～4：1。本发明还提供一种上述本发明方法得到的锆溶胶。本发明提供一种含有以上本发明提供的锆溶胶作为粘结剂的fcc催化剂(催化裂化催化剂)。该fcc催化剂含有以干基计10-50重量％优选20～40重量％的分子筛，以干基计10-75重量％优选10-50重量％粘土，以zro2计5-30重量％锆溶胶。任选的，还含有不超过25重量％优选不超过20重量％的大孔基质。优选的，本发明提供一种fcc催化剂，包括以干基计10-50重量％分子筛，优选25-35重量％例如为30～35重量％，以干基计10-50重量％例如30～45重量％优选35-45重量％粘土，以zro2计5-30重量％例如6～25重量％优选8-22重量％锆溶胶，以干基计2-25重量％例如为6～20重量％优选10-16重量％大孔基质。本发明提供的fcc催化剂中，所述干基为物质在800℃焙烧1小时所得固体产物，其重量为干基重量。本发明所述的粘土例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。优选为海泡石、高岭土、准埃洛石、埃洛石中一种或者多种。所述的海泡石可以是经过酸改性的海泡石和/或未经改性的海泡石。所述的分子筛为y型分子筛、mfi结构分子筛、β分子筛、imf结构分子筛中的一种或多种。所述的y型分子筛例如rey、rehy、hy、prey、phy、元素改性的y型分子筛、reusy、usy分子筛、元素改性usy分子筛中的一种或多种；所述元素改性的y型分子筛例如含磷、稀土、mg、b、v、ti、zr、cu、in、sn、pb、sb、fe、co、ni、zn、ga中的一种或多种；所述usy例如可以是采用气相化学法(sicl4脱al补si法)、液相化学法((nh4)2sif6抽铝补硅法)、水热法、化学脱铝法中的一种或多种方法结合制备的y型分子筛，可以是氢型usy分子筛也可以是含有改性元素的usy分子筛，元素改性的usy分子筛例如含磷、稀土、mg、b、v、ti、zr、cu、in、sn、pb、sb、fe、co、ni、zn、ga中的一种或多种的usy分子筛。所述的mfi结构分子筛例如高硅铝比的zsm-5类所述zsm-5类沸石，例如氢型zsm-5沸石、经过磷和稀土改性的zsm-5沸石、磷和过渡金属改性的zsm-5沸石、磷改性的zsm-5沸石、稀土改性的zsm-5沸石中的一种或多种，所述的过渡金属例如fe、co、ni中的一种或多种。所述的β类沸石，例如hβ、含磷和过渡金属(所述过渡金属例如铁、钴、镍中的一种或多种)的β沸石、含磷和稀土的β沸石、含磷的β沸石、含稀土的β沸石中的一种或多种。所述大孔基质可以是二氧化硅基质、氧化铝基质、选自mg、ca、sr、ba、cu、v、zn、ti、b、p的一种或多种的氧化物与氧化铝或氧化硅形成的复合物中的一种或多种。所述的复合物例如镁铝尖晶石、磷铝尖晶石、改性的镁铝尖晶石、改性的磷铝尖晶石中的一种或多种。所述的二氧化硅基质例如硅胶、硅酸钠、硅酸等提供硅源的基质中的一种或多种，所述氧化铝例如可以是拟薄水铝石、具有一水铝石结构水合氧化铝、具有三水铝石结构水合氧化铝、具有拜耳石结构的水合氧化铝、χ-al2o3、δ-al2o3、η-al2o3、κ-al2o3、θ-al2o3、ρ-al2o3、α-al2o3和γ-al2o3中的一种或多种，其中κ-al2o3、δ-al2o3、θ-al2o3和α-al2o3是脱水温度在900～1000℃使水合氧化铝脱水制备的，称为高温氧化铝；χ-al2o3、η-al2o3、γ-al2o3、ρ-al2o3是在脱水温度小于600℃使水合氧化铝脱水制备的，其比表面积和孔容一般都较大，称为活性氧化铝，优选的活性氧化铝为γ-al2o3,和η-al2o3。优选的，所述的大孔基质的平均孔径为100-200nm。优选的，所述的大孔基质为镁铝尖晶石和/或改性的镁铝尖晶石。本发明提供一种fcc催化剂的制备方法，该制备方法包括将本发明提供的锆溶胶、分子筛、粘土、任选的大孔基质以及任选的水形成催化剂浆液，喷雾干燥的步骤。本发明提供的fcc催化剂的制备方法，其中优选的，所述的催化剂浆液固含量为30重量％以上，例如为30重量％～55重量％或45重量％～55重量％或50重量％～55重量％或40重量％～50重量％。优选的，所述催化剂浆液(也称成胶后胶体)ph值在3.5-5。本发明提供的所述fcc催化剂制备方法，喷雾干燥得到催化剂微球，还可以包括将催化剂微球洗涤和干燥的步骤，或者还可以包括焙烧的步骤。其中所述的焙烧可以在洗涤以前，也可以在洗涤以后，或者分别在洗涤以前或洗涤以后进行焙烧。洗涤、干燥和焙烧的方法为现有方法，例如，可以采用脱阳离子水、去离子水、铵盐水溶液中的一种或多种洗涤。通常所述洗涤使洗涤后的催化剂中碱金属的含量以氧化物计不超过0.3重量％。所述的干燥可以采用气流干燥、烘干、喷雾干燥、闪蒸干燥的方法。所述的焙烧，焙烧温度可以为400～600℃例如为450～550℃，焙烧时间可以为1～5小时例如可以为2～4小时，可以在干燥的气氛下焙烧、空气气氛下焙烧、或者含10～100体积％水蒸气的气氛下焙烧。本发明提供一种催化裂化方法，包括将烃油与本发明提供的fcc催化剂接触反应的步骤。其中所述的烃油优选为重油，所述重油例如柴油、常压瓦斯油、减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油、脱沥青油、溶剂抽提油、焦化蜡油中的一种或多种。所述的接触反应的条件为现有催化裂化反应条件，例如包括：反应温度为450～600℃例如480～550℃，反应时间为0.5～20秒例如1～10秒，剂油比为1～50例如为3～10重量比。本发明提供的锆溶胶，具有较好的粘结性能，具有较低的腐蚀性。本发明提供的锆溶胶，适用于催化裂化催化剂粘结剂，较使用现有方法得到的锆溶胶制备的裂化催化剂具有更高的裂化活性。本发明提供的锆溶胶，用于催化裂化催化剂制备，在催化剂浆液固含量较高例如高于30重量％的情况下，可以较现有高固含量技术制备的催化裂化催化剂具有更好的球形度。本发明提供的锆溶胶制备方法，制备工艺较为简单易行，可以得到本发明提供的锆溶胶。本发明提供的fcc催化剂，可以在分子筛含量相对较低的情况下较现有方法得到的催化剂具有相当或更高的裂化活性，从而可以减少分子筛的用量，降低生产成本，并且催化剂强度及活性满足工业使用要求，从而可以在更大范围内调节fcc催化剂的反应性能。本发明提供的fcc催化剂制备方法，可以在催化剂浆液固含量较高例如高于30重量％的情况下使得到的催化剂具有较好的球形度，催化剂的磨损指数较低。本发明提供的fcc催化剂制备方法，可以在分子筛用量相对较低的情况下具有较高的活性，从而可降低催化剂中分子筛含量。本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，可以在低粘结剂用量情况下制备高固含量催化剂胶体浆液，所得浆液粘度较使用硅、铝粘结剂低，从而可使用低成本的高岭土替代成本较高的粘结剂，大大降低粘结剂使用量，降低催化剂成本。例如现有双铝粘结剂方法粘结剂用量通常为20-30％重量，本发明所述锆溶胶粘结剂用量为8～20重量％的情况下可取得同等或更好的粘结效果。此外，与使用拟薄水铝石粘结剂的制备方法相比，本发明不需要加入大量的酸酸化拟薄水铝石，可缩短成胶时间，缩短工艺流程降低能耗，提高催化剂产量。具体实施方式本发明提供的所述锆溶胶，还可以含有磷和/或过渡金属元素，其中所述过渡金属与锆的摩尔比不超过0.5优选不超过0.3，更优选不超过0.2，磷与锆的摩尔比不超过1优选不超过0.5，优选不超过0.3，优选的，以氧化物计的过渡金属:zro2(重量比)＝0.007-0.38优选0.007～0.22；以p2o5计的含磷化合物：以zro2计的锆盐(重量比)＝0.07-0.74优选0.07～0.3。所述的过渡金属优选为稀土，例如包含la、ce、pr、nd中的一种或多种或为la、ce、pr、nd中的一种或多种。本发明制备的锆溶胶中引入过渡金属和磷，可增大锆溶胶制备的催化裂化催化剂的比表面积及热稳定性，改善催化剂性能例如提高重油转化活性和液体收率。现有催化剂制备过程中，为了提高活性有时会在催化剂成型后在催化剂表面沉积一定量的稀土，相比于现有引入稀土的催化剂制备工艺，本发明具有以下优点：(1)本发明将稀土化合物的加入锆溶胶粘结剂能够将稀土更有效利用，提高稀土利用率，减少稀土在分子筛及催化剂制备过程中的加入量及流失；(2)改善稀土在催化剂基质中的分布，使稀土在基质中分布更加均匀，提高催化剂重油裂化能力；(3)稀土离子在基质中更好分布，加强催化剂抗重金属的能力。当本发明制备的锆溶胶中含有磷和/或过渡金属的时候，本发明提供的锆溶胶制备方法中，还包括引入过渡金属盐和/或磷化合物的步骤，以得到磷和/或过渡金属改性的锆溶胶。优选的，在步骤(3)得到的锆溶胶中引入过渡金属盐和/或磷化合物进行沉积改性。所述的过渡金属优选为稀土，所述的稀土可以是稀土元素中的一种或多种，例如可以包括la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu中的一种或多种，优选包括la、ce、pr、nd中的一种或多种。所述的过渡金属盐例如稀土盐，所述的稀土盐例如硝酸稀土、氯化稀土、碳酸稀土中的一种或多种。可以通过加入磷化合物的溶液和/或含磷化合物本身例如含磷化合物固体和/或含磷化合物液体引入磷化合物。所述磷化合物可以是五氧化二磷、磷酸、磷酸盐中的一种或多种，所述的磷酸盐例如为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸镁等中的一种或多种。这些过渡金属盐和磷化合物为本领域专业人员熟知。可以通过加入过渡金属盐固体或过渡金属盐溶液引入所述的过渡金属盐。所述的过渡金属盐优选为稀土盐，其中加入比例为re2o3:zro2(重量比)＝0.007-0.38优选0.007～0.22；以p2o5计的含磷化合物：以zro2计的锆盐(重量比)＝0.07-0.74优选0.07～0.3。在锆溶胶中引入过渡金属盐和磷化合物后，搅拌至少0.5小时例如搅拌1-2小时，以使磷化合物和过渡金属盐沉积。优选的，所得到的含磷和/或过渡金属的锆溶胶中，水含量不低于40重量％例如为45～68重量％。本发明提供的锆溶胶方法中，步骤(1)将含锆无机盐与碱溶液作为原料，进行第一接触；可以先将含锆无机盐加入到反应器中，然后在搅拌下向反应器中加入所述的碱溶液进行反应；也可以先在反应器加入所述的碱溶液，然后向反应器中加入所述的含锆无机盐进行反应。控制反应的温度(也称接触温度)为50～80℃例如为55～75℃或60～70℃。加完碱溶液后于50～80℃例如为55～75℃或为60～70℃搅拌至少15分钟，优选30分钟以上例如30～120分钟，得到第一接触后的混合物。本发明提供的锆溶胶方法中，步骤(2)将第一接触后的混合物与酸进行第二接触，可以先将第一接触后的混合物置于反应器中，然后在搅拌下，向所述的第一接触后的混合物中加入所述的酸进行反应，控制反应温度为20～50℃例如为30～40℃或40～50℃。加完酸后，在20～50℃搅拌至少30分钟例如30～120分钟，得到第二接触后的混合物。通常，可通过冷却的方法，将第一接触后的混合物降温，降低比第一接触的反应温度低20℃以上的温度然后与酸进行第二接触。本发明提供的锆溶胶方法中，步骤(3)将第二接触后的混合物与酸进行第三接触，优选的，先将第二接触后的混合物置于反应器中，然后在搅拌下，在第二接触后的混合物中加入所述的酸，优选的，所述第三接触的反应温度(接触温度)为20～50℃例如为30～40℃或40～50℃，搅拌例如搅拌15分钟以上例如30～120分钟，得到锆溶胶。第三接触的反应温度比第一接触的反应温度低至少20℃。一种实施方式，步骤(1)中在t1温度下将含锆盐与碱溶液进行第一接触，t1为50～80℃优选55～75℃之间的一个值；步骤(2)中，在t2温度下将第一接触后的混合物与酸进行第二次接触，t2为20～50℃优选25～45℃之间的一个值；步骤(3)中，在t3温度下将第二接触后的得到的混合物与酸进行第三次接触，t3为20～50℃优选25～45℃之间的一个值。t1-t2(t1和t2的差值)为20～30℃，t1-t3(t1和t3的差值)为20～30℃。可通过加热和/或冷却、采用恒温水浴的方式控制反应器的温度，使各步骤反应器的温度分别控制在t1、t2和t3。控制在t1、t2和t3波动的偏差不超过10℃。本发明提供的fcc催化剂(催化裂化催化剂)制备方法，优选的，形成包括分子筛、锆溶胶、大孔基质、粘土以及水的催化剂浆液(也称为成胶后胶体)，喷雾干燥，优选的，所述催化剂浆液ph值在3.5-5之间。本发明提供的fcc催化剂制备方法，第一种优选实施方式包括以下步骤：(1)在反应器中加入锆溶胶，搅拌下，在所述锆溶胶中加入分子筛干粉和/或者研磨好的分子筛浆液，搅拌5-120分钟优选5-40分钟；所述的反应器通常称为成胶釜或反应釜，例如搅拌釜；(2)步骤(1)得到的浆液中加入高岭土、大孔基质，搅拌30-200分钟，优选60-120分钟；(3)喷雾干燥；(4)任选洗涤和干燥，任选焙烧，得催化裂化催化剂产品。其中所述焙烧可以在洗涤前进行或洗涤后进行，或者洗涤前后分别进行。本发明提供的的fcc催化剂制备方法，所述的第一种优选的实施方式，利用粘结剂或粘结剂和分子筛浆液中的水分散大孔基质和粘土,可以在高固含量情况下制备催化剂，其中，步骤(3)得到的浆液的固含量可以为45重量％以上，例如为45～60重量％、45～55重量％或50～55重量％或45～50重量％。本发明提供的的fcc催化剂制备方法，第二种优选实施方式包括：(1)在反应器中加入锆溶胶、高岭土、大孔基质和任选的水，搅拌5-200分钟优选30-90分钟；其中，优选的，先加入锆溶胶、任选的水，搅拌，然后加入高岭土，搅拌，加入大孔基质；所述的反应器也称为成胶釜或反应釜例如搅拌釜；(2)在步骤(1)得到的浆液中加入分子筛干粉或者研磨好的分子筛浆液分散5-120分钟，优选5-50分钟；(3)喷雾干燥；(4)任选焙烧，任选洗涤和干燥即得本发明提供的催化裂化催化剂产品。本发明提供的第二种优选的制备方法，具有更高的活性，从而可以降低分子筛的用量。同时将基质用粘结剂更好地包裹，提高成胶过程胶体喷雾后催化剂的球形度，提高催化剂的强度。下面的实施方法对本发明的特点做进一步的说明，但本发明的内容并不受实施例的限制。其中：锆溶胶的密度通过玻璃密度计(深圳市鼎鑫宜实验设备有限公司)测定。锆溶胶的粘度通过旋转粘度仪(上海恆平科学仪器有限公司，ndj-1型旋转式粘度计)测定。锆溶胶中元素含量通过xrf荧光分析方法(ripp117-90标准方法(见《石油化工分析方法》(ripp试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版))测定。根据gb/t5816-1995方法采用美国康塔公司autosorb-1氮气吸脱附仪检测所述裂化催化剂的比表面积，在测试前样品需要在300℃下脱气6小时。根据ripp151-90标准方法(见《石油化工分析方法》(ripp试验方法)，杨翠定编，科学出版社，1990年出版)检测所述裂化催化剂的总孔体积球形度测量方法：本发明中，用球形度指数spht表示球形度，是指与物体相同体积的球体的表面积和物体的表面积的比。球形度计算公式如下：球形度指数spht＝4πa2/p2，其中a为颗粒的投影面积，p为颗粒的投影周长。实施例和对比例中采用德国莱驰公司的camsizerxt动态数字成像颗粒分析仪测试催化裂化催化剂的球形度指数。干法测定，测定条件为：样品在进料槽中快进速率为仪器规定的最大振动速率的60％，样品进入测量窗口的速率为仪器规定的最大振动速率的55％，样品加入量为1.2g。锆溶胶的腐蚀率通过挂片实验的方法测定：实验器材：采用20#碳钢试片(银白色)作为挂片(尺寸为50mm×25mm×2mm)、恒温水浴、磁力搅拌器、吹风机、脱脂棉；实验药品：无水乙醇、盐酸(10重量％)、六次甲基四胺(0.5重量％)、5n的氢氧化钠；实验步骤：首先将挂片用无水乙醇清洗样品，去除试样表面的油脂；然后在无水乙醇中浸泡5min，进一步脱脂和脱水。待上面的工作进行完毕，取出样品放置于滤纸上，冷风吹干后用滤纸包裹，放置于干燥器内保存，24h后称量，所得刮片重量，记为w1。将挂片悬挂放入盛在容器中的锆溶胶1l中于0～30℃下静置24h，然后将盛放有挂片和锆溶胶的容器置于恒温水浴中在温度80℃下反应时间6h。反应完成后先用10重量％盐酸与0.5重量％六次甲基四铵混合物(混合物制备方法：将10重量％盐酸与0.5重量％六次甲基四铵相混合，制备出ph值为5～7的溶液)清洗除去挂片上的黑色腐蚀产物，直至把黑色腐蚀产物完全清理干净，挂片呈现银白色，清洗后的挂片立即浸入5n的氢氧化钠溶液中进行钝化1min；取出后浸入清洁的无水乙醇中浸泡1min，用滤纸擦干，冷风吹干后用滤纸包裹，放置于干燥器内保存，24h后称量，所得重量记为w2。按照下面公式计算腐蚀率，腐蚀率＝△w/(t×a)；式中：△w＝挂片挂入前称重w1－挂片取出后称重w2；t为挂片挂入的时间(6h)；a为挂片的面积(0.28dm2)。催化剂制备例中使用的原料规格如下：高岭土：固含量81.2重量％，中国高岭土有限公司(苏州)生产；rey型分子筛：中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，固含量80重量％,re2o3含量2.5重量％；镁铝尖晶石：al2o3含量43重量％，mgo含量54重量％，河北省邢台市鼎镁科技化工有限公司生产，固含量70.8重量％，平均孔径为120～150nm；氧化稀土溶液浓度：328.46g/l，含la、ce(la：ce摩尔比为1：1)，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产。催化剂制备例得到的催化剂中各组成按各原料的投料量计算确定。实施例1在反应釜中加入zrocl2·8h2o35.38kg，随后在温度60℃下按照zr与氢氧化钠摩尔比1:1的比例加入浓度为45重量％的氢氧化钠溶液9.77kg，然后在60℃的温度下搅拌60min，得到反应后的第一接触物，然后在温度40℃按照zr:h+＝1:1.5的比例，加入浓度为31重量％的盐酸19.41kg，然后在40℃的温度下搅拌60min，得到第二接触物，然后在温度40℃按照zr:h+＝1:1.5的比例，向第二接触物中加入浓度为31wt％(wt％是指重量％)的盐酸19.41kg，在40℃的温度下搅拌60min,得到本发明提供的锆溶胶。制备条件以及配比见表1，所得到锆溶胶性质见表2。实施例2参考实施例1的制备方法，在反应釜中加入zrocl2·8h2o，随后加入浓度45wt％的氢氧化钠溶液，搅拌，然后加入浓度31wt％盐酸，搅拌，然后再加入浓度31wt％盐酸，搅拌，得到锆溶胶。制备条件以及配比见表1，所得到锆溶胶性质见表2。实施例3按照实施例1的方法制备锆溶胶，制备条件见表1，所得到锆溶胶的性质见表2。表1表2本发明制备的锆溶胶性质实施例4在反应釜中加入zrocl2·8h2o，随后加入浓度45wt％的氢氧化钠溶液，搅拌，然后加入盐酸，搅拌，然后再加入盐酸搅拌。然后按照re2o3：锆溶胶(以zrocl2计)重量比＝0.2，p2o5：zrocl2重量比＝0.2比例，加入氧化稀土溶液和磷酸氢二铵，于30℃下搅拌60min，得到含磷和稀土的锆溶胶。制备条件见表1，所得到含磷和稀土的锆溶胶的性质见表2。实施例5参考实施例4的方法制备含磷和稀土的锆溶胶，制备条件见表1，所得到的产物性质见表2。实施例6按照实施例1的方法制备锆溶胶，制备条件见表1，所得到锆溶胶的性质见表2。对比例1在反应釜中加入zrocl2·8h2o70.76kg，随后按照zr与氢氧化钠摩尔浓度1:1进行配比加入45wt％浓度的氢氧化钠溶液19.54kg，在60℃的温度下搅拌60min，反应后的第一接触物按照zr:h+＝1:3的比例，加入浓度为31wt％的盐酸77.64kg，在40℃的温度下搅拌60min，得到锆溶胶。所得锆溶胶的性质见表3。对比例2在反应釜中加入zrocl2·8h2o70.76kg，随后按照zr与氢氧化钠摩尔浓度1:1进行配比加入45wt％浓度的氢氧化钠溶液19.54kg，在60℃的温度下搅拌60min，反应后的第一接触物按照zr:h+＝1:3的比例，加入浓度为31wt％的盐酸77.64kg，在40℃的温度下搅拌60min。锆溶胶按照re2o3：zrocl2重量比＝0.2，p2o5：zrocl2重量比＝0.2比例，将氧化稀土溶液23.84l和磷酸氢二铵7.26kg加入锆溶胶后常温下搅拌60min，得到改性的锆溶胶。所得锆溶胶的性质见表3。对比例3按照专利cn200610154597.0实施例1方法制备不含酸根的锆溶胶，称取10kgzrocl2·8h2o，按摩尔比zr4+:h2o2＝1：2.8的比例称取8.44kg浓度为35％的双氧水。按制备浓度为0.5mol/l溶胶计算，最后溶液体积为62l，除去双氧水引入的水量7.6l，再量取50l去离子水(留有少量余地最后补足)，按a:b＝4：1比例分为两份，取a溶解zrocl2·h2o，并加入2.5l的丙酮、乙酰丙酮、peg200的混合液其体积比是2:1:1.取b与双氧水混合，并加入2l乙醇。在不断剧烈搅拌下，以0.5l/min的速度加入。加完毕后，持续搅拌3h并把溶液量补足到62l，使最终溶液浓度为0.5mol/l，然后静置、陈化5-10h，得到锆溶胶。所得锆溶胶的性质见表3。表3对比例1对比例2对比例3对比例4zr含量，重量％12104.014酸根名称氯根氯根酸根含量，重量％23.219.20.522碱阳离子钠钠+nh4+钠碱的阳离子含量，重量％34.403.6水含量，重量％57558855磷含量，重量％以p2o5计03.500过渡金属含量，重量％，以氧化物计03.400ph值2.42.25.64.9腐蚀率，g/m2·h1.67892.31451.65601.7650粘度，mpa·s2309801200密度，g/cm31.301.311.381.32对比例4在反应釜中加入zrocl2·8h2o35.38kg，随后按照zr与氢氧化钠摩尔浓度1:1配比加入浓度45wt％的氢氧化钠溶液9.77kg，在30℃的温度下搅拌60min，反应后的第一接触物按照zr:h+＝1:2的比例，加入浓度为31wt％的盐酸25.88kg，在30℃的温度下搅拌30min，得到锆溶胶。所得锆溶胶的性质见表3。实施例7在反应釜中加入按照实施例1方法制备的锆溶胶111.03kg，搅拌，加入高岭土46.80kg，再加入镁铝尖晶石21.19kg，搅拌30min；加入研磨好的rey分子筛浆液(中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，浆液固含量31.4重量％)101.91kg，搅拌30min，得到催化剂浆液，喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧1h；再按水：干基催化剂微球的重量比为8：1将催化剂微球以脱阳离子水洗涤两遍，120℃恒温干燥2小时，得到催化裂化催化剂样品c1，催化剂浆液和产品性能见表4。实施例8在反应釜中加入按照实施例2方法制备的锆溶胶133.24kg，搅拌，加入高岭土46.80kg，再加入镁铝尖晶石21.19kg，搅拌30min；加入研磨好的rey分子筛浆液(中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，浆液固含量31.4重量％)101.91kg，搅拌30min，得到催化剂浆液，喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧1h；再按水：干基催化剂微球的重量比为8：1将催化剂微球以脱阳离子水洗涤两遍，120℃恒温干燥2小时，得到fcc催化剂样品c2，催化剂浆液和产品性能见表4。实施例9在反应釜中加入按照实施例3方法制备的锆溶胶85.41kg，搅拌，加入高岭土46.80kg，再加入镁铝尖晶石21.19kg，搅拌30min；加入研磨好的rey分子筛浆液(中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，浆液固含量31.4重量％)101.91kg，搅拌30min，得到催化剂浆液，喷雾干燥，得到催化剂微球，然后将所得催化剂微球在500℃焙烧1h；再按水：干基催化剂微球的重量比为8：1将催化剂微球以脱阳离子水洗涤两遍，120℃恒温干燥2小时，得到fcc催化剂样品c3，催化剂浆液和产品性能见表4。实施例10在反应釜中加入按照实施例4方法制备的含磷和稀土的锆溶胶111.03kg，搅拌，加入高岭土46.80kg，再加入镁铝尖晶石21.19kg，搅拌30min；加入研磨好的rey分子筛浆液(中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，浆液固含量31.4重量％)101.91kg，搅拌30min，得到催化剂浆液，喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧1h；再按水：干基催化剂微球的重量比为8：1将催化剂微球以脱阳离子水洗涤两遍，120℃恒温干燥2小时，得到fcc催化剂样品c4，催化剂浆液和产品性能见表4。实施例11按照实施例7的方法制备催化剂，不同的是不加入大孔基质，而是用以干基记等重量的高岭土代替之。得到fcc催化剂c5。实施例12在反应釜中加入实施例1制备的锆溶胶111.03kg，搅拌，加入rey分子筛粉末(中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，固含量80重量％)40kg，搅拌30min；然后加入高岭土46.80kg，再加入镁铝尖晶石21.19kg，搅拌30min，得到催化剂浆液，喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧1h；再按水：干基催化剂微球的重量比为8：1将催化剂微球以脱阳离子水洗涤两遍，120℃恒温干燥2小时，得到fcc催化剂样品c6，催化剂浆液和产品物化性能见表4。表4对比例5在反应釜中加入按照对比例1方法制备的锆溶胶111.03kg，搅拌，加入高岭土46.80kg，再加入镁铝尖晶石21.19kg，搅拌30min；加入研磨好的rey分子筛浆液(中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，浆液固含量31.4重量％)101.91kg，搅拌30min，得到催化剂浆液，喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧1h；再按水：干基催化剂微球的重量比为8：1将催化剂微球以脱阳离子水洗涤两遍，120℃恒温干燥2小时，得到催化剂样品d1，催化剂浆液和产品性能见表5。对比例6参考实施例10的制备方法，不同的是用对比例2制备的含磷和稀土锆溶胶代替实施例4制备的含磷和稀土的锆溶胶。在反应釜中加入对比例2制备的含磷和稀土的锆溶胶133.24kg，搅拌，加入高岭土46.80kg，再加入镁铝尖晶石21.19kg，搅拌30min；加入研磨好的rey分子筛浆液(中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，浆液固含量31.4重量％)101.91kg，搅拌30min，得到催化剂浆液，喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧1h；再按水：干基催化剂的重量比为8：1将催化剂以脱阳离子水洗涤两遍，120℃恒温干燥2小时，得到催化剂样品d2，催化剂浆液和产品性能见表5。对比例7分别在反应釜中加入按照对比例3方法制备的锆溶胶333.09kg，搅拌，加入高岭土46.80kg，再加入镁铝尖晶石21.19kg，搅拌30min；加入研磨好的rey分子筛浆液(中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，浆液固含量31.4重量％)101.91kg，搅拌30min，得到催化剂浆液，喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧1h；再按水：干基催化剂的重量比为8：1将催化剂以脱阳离子水洗涤两遍，120℃恒温干燥2小时，得到样品d3，催化剂浆液和产品性能见表5。对比例8分别在反应釜中加入按照对比例4方法制备的锆溶胶95.16kg，搅拌，加入高岭土46.80kg，再加入镁铝尖晶石21.19kg，搅拌30min；加入研磨好的rey分子筛浆液(中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，浆液固含量31.4重量％)101.91kg，搅拌30min，得到催化剂浆液，喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧1h；再按水：干基催化剂的重量比为8：1将催化剂以脱阳离子水洗涤两遍，120℃恒温干燥2小时，得到样品d4，催化剂浆液和产品性能见表5。对比例9按照实施例11的方法制备催化剂，不同的是以zro2重量计等量的对比例1制备的锆溶胶代替实施例1所制备的锆溶胶。得到样品d5，催化剂浆液和产品性能见表5。对比例10含硅粘结剂高固含量流化催化裂化催化剂的制备方法，参照中国专利cn201210190853.7(cn103447071a)所述进行制备。在反应釜中加入铝溶胶(按照al粉加入盐酸方法制备，氧化铝含量21.5重量％)92.17kg，搅拌，加入rey分子筛191.08kg(固含31.4量重量％)，搅拌30min，加入高岭土12.32kg，混合打浆90min，加入硅溶胶(按照水玻璃加入硫酸铝方法制备，sio2含量25％)1kg，加入稀盐酸100ml，搅拌60min，喷雾干燥，得到催化剂浆液，将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，再用8倍干基催化剂的脱阳离子水洗涤两遍，120℃恒温干燥2小时，得到样品d6。催化剂浆液和产品性能见表5。对比例11拟薄水铝石加铝溶胶的双铝粘结剂fcc催化剂制备工艺。参照中国专利cn1081218c中所述的方法进行制备。在反应釜中加入82.95kg铝溶胶(按照al粉加入盐酸方法制备，氧化铝含量21.5％)，搅拌，加入10.29kg拟薄水铝石(山东铝石厂，灼减68重量％)，打浆40min加入43.10kg高岭土，搅拌打浆60min后加入2kg浓度为22％的盐酸，搅拌30min。加入rey分子筛浆液127.40kg(浓度31.4重量％)，打浆30min，得到催化剂浆液，后喷雾干燥。将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，再用8倍干基催化剂的脱阳离子水洗涤两遍，120℃恒温干燥2小时，得到样品d7。催化剂浆液和产品性能见表5。c1～c6和d1～d7催化剂的物化参数测试结果分别见表4和表5。表5表6对上述制备的fcc催化剂样品c1～c6和d1～d7进行反应评价。评价方法如下：催化剂经过800℃,17小时，100％水蒸汽老化失活处理；在固定流化床反应装置进行反应，催化剂装量9g，剂油比(重量比)为5，，进油量为2.4g，在反应温度500℃下反应75秒。反应评价所用原料油为武混三原料油，性质见表6。固定流化床装置上的评价结果见表7、表8。其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率轻质油收率＝汽油收率+柴油收率液体收率＝液化气+汽油+柴油表7表8wt指重量。由表4和表5可见，本发明提供的催化剂(c1～c6)的物化性能：比表面积、总孔体积、spht、磨损指数和微反活性都能够满足催化剂的使用要求，且达到、甚至超过采用现有技术中铝溶胶和/或硅溶胶所制得的催化剂(d6-d7)的水平。而且，与现有技术中采用铝溶胶和/或硅溶胶所制得的催化剂(d6-d7)相比，本发明提供的催化剂制备方法(c1～c6)，在降低了分子筛和粘结剂的加入量的情况下(有利于降低催化剂的生产成本)，可同时具有较高催化剂浆液固含量和较高活性。由表4可见，本发明提供的fcc催化剂制备方法，使用所述的锆溶胶粘结剂和大孔基质、粘土和分子筛制备催化裂化催化剂，可使催化剂胶体浆液在固含量较高的情况下例如达到40％以上具有较低粘度，具有较好的球形度(spht值较高)。由表7和8的评价结果数据可以看出，进行重质原油加工时，采用本发明的fcc催化剂(c1至c6)时，其产品的转化率升高、液体收率升高、轻质油收率升高和焦炭选择性降低，能够达到、甚至超过采用现有技术中铝溶胶和/或硅溶胶所制得的催化剂(d6-d7)水平。此外，催化剂c5中未加入大孔基质，相比于催化剂c1～c6，活性、汽油产率和焦炭选择性较差，而d1中虽然加入了大孔基质，但其性能与d5相比性能改善有限，可见，本发明提供的催化裂化催化剂中加入大孔基质更有利于改善催化剂的活性、汽油产率及焦炭选择性。当前第1页12