高透明性和发光热稳定性的Sm3+掺杂钨青铜发光铁电陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明属于陶瓷材料技术领域，具体涉及一种多功能响应的高透明性和高发光热稳定性的sm³⁺掺杂接近充满型sr1.90ca0.15na0.90nb5o15基钨青铜结构发光铁电陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，无铅压铁电材料除了研究提高压铁电性能以期替代含铅材料外，还在储能、应变、电卡、热电、光电、发光等方面发现新的功能特性，使其受到越来越多的关注。而透明陶瓷作为一种先进功能材料，由于其具有优异的力学、热学、光学和电学等性能，应用十分广泛。自1962年美国首次制备氧化铝透明陶瓷以来，世界各国对透明陶瓷进行了大量研究，开发了氧化物和非氧化物透明陶瓷、掺镧的锆钛酸铅(plzt)电光透明陶瓷、透明闪烁陶瓷等。

近年来，钨青铜结构材料由于其结构灵活多变的可调性，不同的离子掺杂或a位、b位离子的无序排布，可使其电学性能的调控性很大，故受到了广泛关注，但很少关注其透明性能。发明人所在的研究小组采用传统固相法研究了(sr0.925ca0.075)2.5-0.5xnaxnb5o15(scnn)体系，通过调节na的含量使钨青铜结构从未充满型向充满型转变，结果发现随着填充程度的增大，其电学性能也随之增大，但是当x＝1.0时，虽然结构处于充满型，但会生成第二相，恶化其电学性能。而且所得scnn陶瓷的透光率均较低。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有高透明性同时具有发光性能且发光热稳定高的sm³⁺掺杂钨青铜发光铁电陶瓷材料，并为该陶瓷材料提供一种工艺简单、重复性好、成本低廉的制备方法。

解决上述技术问题所采用的陶瓷材料的通式为sr1.90ca0.15na0.90-3xsmxnb5o15，其中x的取值为0.005～0.015，优选x的取值为0.010。

本发明sm³⁺掺杂钨青铜发光铁电陶瓷材料的制备方法由下述步骤组成：

1、按照sr1.90ca0.15na0.90-3xsmxnb5o15的化学计量分别称取纯度为99.00％以上的nb2o5、na2co3、srco3、caco3、sm2o3，充分混合球磨16～24小时，在80～100℃下干燥12～24小时，得到原料混合物。

2、将原料混合物在1180～1240℃下预烧5～8小时，得到预烧粉。

3、将预烧粉经造粒、压片、排胶后，在1300～1340℃下烧结3～5小时，得到sm³⁺掺杂钨青铜发光铁电陶瓷材料。

上述步骤2中，优选将原料混合物在1200℃下预烧6小时。

上述步骤3中，优选将预烧粉经造粒、压片、排胶后，在1320℃下烧结4小时。

本发明通过在sr1.90ca0.15na0.90nb5o15陶瓷体系中掺杂sm³⁺，不但提高了陶瓷材料的透明性，且所得陶瓷材料还具有发橙红光性能，发光热稳定高。同时陶瓷材料的介电、铁电性能都得到了显著提高。本发明方法简单、重复性好、成本低廉，较目前所报道的钨青铜结构材料，实现了透明-电-光等多功能特性的耦合，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是对比例1及实施例1～3制备的陶瓷材料的xrd图。

图2是对比例1及实施例1～3制备的陶瓷材料的透光率。

图3是实施例1～3制备的陶瓷材料的发射光谱。

图4是实施例2制备的陶瓷材料在不同温度下的发光强度图。

图5是对比例1及实施例1～3制备的陶瓷材料在10khz下的居里温度和最大介电常数对比图。

图6是对比例1及实施例1～3制备的陶瓷材料在10khz下的室温介电常数和介电损耗对比图。

图7是对比例1及实施例1～3制备的陶瓷材料的电滞回线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、按照sr1.90ca0.15na0.885sm0.005nb5o15的化学计量分别称取纯度为99.80％的na2co30.9297g、纯度为99.00％的srco35.6052g、纯度为99.99％的nb2o513.1478g、纯度为99.00％的caco30.3000g、纯度为99.90％的sm2o30.0173g，装入尼龙罐中，以锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，用球磨机401转/分钟球磨24小时，然后置于干燥箱内在80℃下干燥15小时，用研钵研磨30分钟，过80目筛，得到原料混合物。

2、将原料混合物置于氧化铝坩埚内，用玛瑙棒压实，使其压实密度为1.5g/cm³，加盖，置于电阻炉内，以3℃/分钟的升温速率升温至1200℃预烧6小时，自然冷却至室温，用研钵研磨10分钟，过120目筛，得到预烧粉。

3、向预烧粉中加入其质量50％的质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液，造粒，过120目筛，制成球状粉粒，将球状粉粒放入直径为15mm的不锈钢模具内，用粉末压片机在300mpa的压力下将其压制成厚度为1.5mm的圆柱状坯件，将圆柱状坯件放在氧化锆平板上，将氧化锆平板置于氧化铝密闭匣钵中，先升温至500℃，保温2小时排胶，冷却至室温，以10℃/分钟的升温速率升温至1000℃，再以3℃/分钟的升温速率升温至1320℃，烧结4小时，随炉自然冷却至室温，得到sm³⁺掺杂钨青铜发光铁电陶瓷材料。

实施例2

本实施例的步骤1中，按照sr1.90ca0.15na0.870sm0.01nb5o15的化学计量分别称取纯度为99.80％的na2co30.9139g、纯度为99.00％的srco35.6048g、纯度为99.99％的nb2o513.1468g、纯度为99.00％的caco30.3000g、纯度为99.90％的sm2o30.0345g，其他步骤与实施例1相同，得到sm³⁺掺杂钨青铜发光铁电陶瓷材料。

实施例3

本实施例的步骤1中，按照sr1.90ca0.15na0.855sm0.015nb5o15的化学计量分别称取纯度为99.80％的na2co30.8980g、纯度为99.00％的srco35.6043g、纯度为99.99％的nb2o513.1459g、纯度为99.00％的caco30.3000g、纯度为99.90％的sm2o30.0518g，其他步骤与实施例1相同，得到sm³⁺掺杂钨青铜发光铁电陶瓷材料。

对比例1

按照sr1.90ca0.15na0.90nb5o15的化学计量分别称取纯度为99.80％的na2co30.9455g、纯度为99.00％的srco35.6056g、纯度为99.99％的nb2o513.1488g、纯度为99.00％的caco30.3000g，其他步骤与实施例1相同，得到sr1.90ca0.15na0.90nb5o15陶瓷材料。

上述实施例1～3以及对比例1制备的陶瓷材料分别采用d/max-2200x型射线衍射仪(由日本理学公司生产)进行xrd测试、采用uv-3600型紫外可见近红外光分光光度计(由日本岛津公司生产)进行光学透光率测试、采用f-4600型荧光分光光度计连接控温装置(thms600)对其发光热稳定性进行测试，结果见图1～3。由图1可见，实施例1～3及对比例1制备的陶瓷材料均为纯的四方钨青铜相。从图2可以看到，对比例1中未掺杂sm³⁺的陶瓷材料在可见光区的透光率仅为35％左右，而本发明实施例1～3通过在sr1.90ca0.15na0.90nb5o15陶瓷材料中掺杂sm³⁺，陶瓷材料的透明性明显提高，在可见光区的透光率均能达到50％以上。从图3的发射光谱可见，本发明实施例1～3制备的陶瓷材料在紫外光激发下，在600nm处具有较强的橙红光发射，并且从图4可以看到陶瓷材料具有良好的发光热稳定性，在150℃时能保持80％。

将上述实施例1～3以及对比例1制备的陶瓷材料表面依次用320目、800目、1500目砂纸抛光至0.5～0.6mm厚，然后在陶瓷上下表面涂覆厚度为0.01～0.03mm的银浆，置于电阻炉中840℃保温30分钟。采用hioki3532-50和agilient4980a型精密阻抗分析仪(由安捷伦科技有限公司生产)等进行陶瓷介电铁电性能测试，结果见图5～7。由图5～7可见，掺入sm³⁺以后，陶瓷材料的介电和铁电性能显著提高，当x＝0.010时，其最大介电常数为1759、居里温度为289℃、室温介电常数达到2096、剩余极化强度为3.78μc/cm²、矫顽场为13.61kv/cm。