一种高含量铬掺杂四氧化三铁粉体的制备方法与流程

本发明属于核工业领域，涉及氧化物粉体的制备方法，具体涉及一种高含量铬掺杂四氧化三铁粉体的制备方法。

背景技术：

核电厂在运行一定周期后，主回路系统管壁上会沉积一定量的放射性污染物，给设备检查和维修的人员造成一定的辐射。其中大部分的放射性污染物主要是由于腐蚀产物在堆芯被活化所产生的。腐蚀产物受温度、压力、流速及水化学环境的影响在系统内不断迁移和沉积，通常会与奥氏体不锈钢管壁表面氧化膜紧密结合。化学去污是去除主回路放射性沉积物污染减少辐射剂量的有效手段。

压水堆核电厂核岛和核辅助厂房内广泛使用奥氏体不锈钢，一般认为其表面氧化膜有内致密层和外氧化沉积层，其组成是一种具有尖晶石结构的类似fe3o4的物质(nixcryfe3-x-yo4)，氧化膜厚度约0.4～2.5μm。受材料、水化学环境、运行时间等因素的综合影响，在压水堆还原性水化学工况下，氧化物常见的化学组成具体有fe3o4、nife2o4和fecr2o4，nicr2o4，fe2cro4等。通过氧化、还原、络合等化学方法使得去污设备表面的内外氧化层都溶解，从而去除沉积在设备表面的放射性物质。

为了有效地去除放射性核素，同时避免伤及基体材料，对沉积于氧化膜中核素的存在形态、及氧化物保护层形成机制进行研究是必要的。在上述这些氧化物成分中，cr掺杂fe3o4(crxfe3-xo4)由于其溶解性差，对这种氧化物的研究尤其重要。在crxfe3-xo4粉体的制备方面，国内外已有文献报道利用化学法制备了低cr含量(cr原子比<20％)掺杂的fe3o4样品。但由于cr元素的活性大，高含量crxfe3-xo4粉体的制备是非常困难的，目前还没有相关研究工作的报道。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种高含量铬掺杂四氧化三铁粉体的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种高含量铬掺杂四氧化三铁粉体的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)，采用共沉淀法制备cr掺杂fe3o4前驱粉a：将沉淀剂缓慢滴至搅拌中的feso4与cr2(so4)3混合溶液中，滴定完成后自然沉淀，将沉淀物烘干，取出研磨均匀得到前驱粉a；

步骤(2)，将所述前驱粉a压制成型，采用第一fe箔包覆后进行真空烧结，取出研磨得到粉体b；

步骤(3)，在所述粉体b中添加fe2o3粉，研磨均匀得到粉体c，将所述粉体c压制成型，用第二fe箔包覆后进行真空烧结，取出研磨得到粉体d，所述粉体d即为所需的高含量cr掺杂的fe3o4粉体fe3-xcrxo4。

进一步的，所述沉淀剂为koh溶液或naoh溶液。

进一步的，所述沉淀剂为koh溶液和naoh溶液的混合液。

进一步的，所述feso4与cr2(so4)3的混合溶液按照fe与cr的原子比为1:1-2:1进行配制。

进一步的，所述步骤(1)中，所述沉淀剂的滴定速度为0.03-0.05cm³/min，所述feso4与cr2(so4)3混合溶液的搅拌速度为200-400r/min，沉淀温度为室温，沉淀时间3-5小时，滴定完成后自然沉淀时间为4-6小时，过滤并洗涤所述沉淀物，将洗涤后的所述沉淀物置于真空干燥箱中在40℃保温20-24小时。

进一步的，所述步骤(2)中，将所述第一fe箔包覆后的所述前驱粉a置入第一石英管中进行真空封装，然后在1000℃烧结6小时，所述第一石英管中的真空度小于10^-2pa。

进一步的，所述步骤(3)中，将所述第二fe箔包覆后的所述粉体b置入第二石英管中进行真空封装，然后在1000℃烧结6-8小时，所述第二石英管中的真空度小于10^-2pa。

进一步的，所述步骤(2)中的所述前驱粉a的压制成型压力、以及所述步骤(3)中的所述粉体b的压制成型压力均为100mpa。

进一步的，所述步骤(3)中所述fe2o3粉的添加量为所述粉体b质量的1％。

进一步的，所述步骤(3)中，1≤x≤1.5。

本发明提供了一种现有技术无法制备的高含量cr掺杂fe3o4粉体crxfe3-xo4的方法，从而有助于研究人员研究核电厂主回路系统奥氏体不锈钢管壁表面氧化膜的性能，为去除主回路放射性沉积物污染提供有效手段。

附图说明

附图1为本发明中x＝1时fe3-xcrxo4粉末微观形貌图；

附图2为本发明中x＝1时fe3-xcrxo4粉末的x射线衍射图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

本发明提供一种高含量铬掺杂四氧化三铁粉体的制备方法，它包括以下步骤：

步骤(1)，采用共沉淀法制备cr掺杂fe3o4前驱粉a：将koh溶液缓慢滴至搅拌中的feso4与cr2(so4)3混合溶液中，其中，feso4与cr2(so4)3混合溶液按照fe与cr的原子比为1:1-2:1进行配制。滴定速度控制在0.03-0.05cm³/min，搅拌速度为200-400r/min，沉淀温度为室温，沉淀时间3-5小时。滴定完成后自然沉淀4-6小时。将沉淀物洗涤后放入真空干燥箱，40℃保温20-24小时，然后取出研磨均匀得到前驱粉a。

步骤(2)，将得到的前驱粉a在100mpa压力下压制成型，用第一fe箔进行包覆，封入第一石英管中(真空度小于10^-2pa)，1000℃烧结6小时，取出研磨得到粉体b。

步骤(3)，将上述步骤(2)得到的粉体b中添加质量百分比为1％的fe2o3粉，研磨均匀得到粉体c，将粉体c在100mpa压力下压制成型，用第二fe箔进行包覆，封入第二石英管中(真空度小于10^-2pa)，1000℃烧结6-8小时，取出研磨得到粉体d，粉体d即为高含量cr掺杂的fe3o4粉体fe3-xcrxo4，其中1≤x≤1.5。

上述步骤(1)中的koh溶液也可以用naoh溶液、或者koh溶液和naoh溶液的混合液代替。

上述步骤(2)中将前驱粉a用fe箔包覆，并真空封入第一石英管后烧结，以及步骤(3)中在粉体b中添加质量百分比为1％的fe2o3粉，将粉体c用fe箔包覆，并真空封入第二石英管后烧结，上述操作均是为了得到纯的cr掺杂fe3o4粉体fe3-xcrxo4。

实施例1：

步骤(1)，采用共沉淀法制备cr掺杂fe3o4前驱粉，原料为feso4，cr2(so4)3和koh，feso4与cr2(so4)3按照fe与cr的原子比为2:1进行配比制成混合溶液。将koh溶液缓慢滴至搅拌中的feso4与cr2(so4)3混合溶液中，其中，koh溶液的浓度为40％w/v，feso4与cr2(so4)3混合溶液的浓度为0.1mol/l，滴定速度控制在0.04cm³/min，搅拌速度400r/min，沉淀温度为室温，沉淀时间5小时。滴定完成后自然沉淀4小时。洗涤后，将沉淀物放入真空干燥箱，40℃保温24小时，然后研磨均匀得到前驱粉。

步骤(2)，将步骤(1)得到的前驱粉在100mpa压力下压制成型，用fe箔进行包覆，封入石英管中(真空度小于10^-2pa)，1000℃烧结6小时。取出研磨成粉。

步骤(3)，在上述步骤(2)得到的粉体中添加质量百分比为1％的fe2o3粉，研磨均匀，在100mpa压力下压制成型，用fe箔进行包覆，封入石英管中(真空度小于10^-2pa)，1000℃烧结6小时。取出研磨成粉，即为高含量cr掺杂的fe3o4粉体fe3-xcrxo4，其中，x＝1，cr原子占fe原子的比例为50％。

上述x＝1的fe3-xcrxo4粉末的微观形貌如图1所示，其x射线衍射图如图2所示，由图2可知，掺杂完后所得的粉末其峰形为fe3o4晶体结构的峰形，掺杂完后未出现cr3o2的峰形，可见，cr已完全掺杂进fe3o4中。并且由于fe原子和cr原子的原子半径相差很小，因而掺杂完后导致的fe3o4的晶胞参数变化不大，晶格畸变很小，所以掺杂完后所得的fe3-xcrxo4粉末其晶体结构的衍射峰相较纯fe3o4晶体结构的衍射峰偏移不明显。

实施例2：

步骤(1)，采用共沉淀法制备cr掺杂fe3o4前驱粉，原料为feso4，cr2(so4)3和koh，feso4与cr2(so4)3按照fe与cr的原子比为3:2进行配比制成混合溶液。将koh溶液缓慢滴至搅拌中的feso4与cr2(so4)3混合溶液中，其中，koh溶液的浓度为30％w/v，feso4与cr2(so4)3混合溶液的浓度为0.2mol/l，滴定速度控制在0.05cm³/min，搅拌速度200r/min，沉淀温度为室温，沉淀时间3小时。滴定完成后自然沉淀5小时。洗涤后，放入真空干燥箱，40℃保温20小时，然后研磨均匀得到前驱粉。

步骤(2)，采用实施例1步骤(2)中的方法烧结前驱粉。

步骤(3)，在上述步骤(2)得到的粉体中添加质量百分比为1％的fe2o3粉，研磨均匀，在100mpa压力下压制成型，用fe箔进行包覆，封入石英管中(真空度小于10^-2pa)，1000℃烧结8小时。取出研磨成粉。即可得到高含量cr掺杂的fe3o4粉体fe3-xcrxo4，其中，x＝1.2，cr原子占fe原子的比例为66.67％。

实施例3：

步骤(1)，采用共沉淀法制备cr掺杂fe3o4前驱粉，原料为feso4，cr2(so4)3和naoh，feso4与cr2(so4)3按照fe与cr的原子比为1:1进行配比制成混合溶液。将naoh溶液缓慢滴至搅拌中的feso4与cr2(so4)3混合溶液中，其中，koh溶液的浓度为40％w/v，feso4与cr2(so4)3混合溶液的浓度为0.15mol/l，所述的滴速控制在0.03cm³/min，搅拌转速300/min，沉淀温度为室温，沉淀时间4小时。滴定完成后自然沉淀6小时。洗涤后，放入真空干燥箱，40℃保温22小时，然后研磨均匀得到前驱粉。

步骤(2)，采用实施例1步骤(2)中的方法烧结前驱粉。

步骤(3)，在上述步骤(2)得到粉体中添加质量百分比为1％的fe2o3粉，研磨均匀，在100mpa压力下压制成型，用fe箔进行包覆，封入石英管中(真空度小于10^-2pa)，1000℃烧结7小时。取出研磨成粉。最后即可得到高含量cr掺杂的fe3o4粉体fe3-xcrxo4，其中，x＝1.5，cr原子占fe原子的比例为100％。

本发明提供了一种现有技术无法制备的高含量cr掺杂fe3o4粉体crxfe3-xo4的方法，本发明各实施例中的x值是名义组分，而实际样品中的x值是通过能谱仪分析得到的，从实验结果看，实际的x值与名义组分基本一致。通过制备高含量的cr掺杂fe3o4粉体crxfe3-xo4，可以方便的研究核电厂主回路系统奥氏体不锈钢管壁表面氧化膜的性能，从而为去除主回路放射性沉积物污染提供有效手段。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。