一种水泥浆及其应用、泡沫水泥体系及其制备的制作方法

本发明涉及泡沫水泥技术领域，具体涉及一种适用于油田固井的水泥浆、基于该水泥浆的泡沫水泥体系及其制备方法和应用，还涉及由该水泥浆体系制备的泡沫水泥制品。

背景技术：

泡沫水泥浆具有良好的防漏、防窜的能力，可压缩性强，有利于保持泡沫水泥环的完整性。泡沫水泥浆以气体(如空气或氮气等)作为减轻剂，通过在水泥浆中引入气体，在发泡剂或稳泡剂的作用下，形成泡沫水泥浆。根据气体产生方式不同，水泥浆的发泡可分为化学发泡与充气发泡。充气发泡，亦称机械充气法，指在普通水泥浆内通过机械方法充入任意设计量的气体，并加入稳定剂，可通过在泡沫发生器中在水泥浆内形成均匀细小的泡沫。化学发泡，亦称化学发气法，即是在干水泥中掺入一定量的发泡剂，当水泥和水混合搅拌后，发泡剂与水泥中的某些化学成分起反应产生气体，分布在水泥浆中，从而形成泡沫水泥。

分析两种方法各自特点可知，机械充气法可实现任意设计量的气体充入，形成的泡沫均匀细小。化学发气法施工简便，但是发气量较少，尤其是在液柱压力超过10.0mpa的井内，这种泡沫水泥浆在井下很难大幅度降低水泥浆的密度。现在国内各个油田主要集中在对化学发气泡沫水泥浆固井技术进行了充分的研究，但是化学发气方法发气量小，形成的泡沫水泥浆可调密度范围小(>1.45g/cm³)，发气物质会影响泡沫水泥浆凝固时间，固井质量得不到保证。机械充气泡沫水泥浆固井技术由于设备复杂、对水泥浆性能要求高，在国内除了新疆火烧山油田曾经展开过研究以外，其他油田还未曾做过相关研究，至今还没有形成一整套系列的机械充气泡沫水泥固井工艺及施工配套技术。针对充气发泡水泥，已有文献报道的充气发泡水泥体系的稠化时间较长，泡沫水泥石强度较低；同时，泡沫水泥浆的稳定性不能完全保证。在此背景下，进一步深入研究机械充气泡沫水泥浆体系，以优化泡沫水泥浆的发泡性能和改进泡沫水泥石的性能将具有重要的工业开发意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种水泥浆，该水泥浆经过充气后用于油田固井施工中，可提高泡沫水泥凝结物的强度，改善水泥石的弹塑性。该水泥浆在经过充气后可降低其密度，但不导致其泡沫水泥凝结物的强度或弹塑性的显著下降。

本发明进一步的目的是提供所述水泥浆充气后得到的泡沫水泥浆体系以及该体系经过凝固后产生的充气泡沫水泥浆制品。

本发明的目的还在于提供所述水泥浆的应用方法，将该水泥浆在优化的条件下进行充气，然后施用于例如油井中。通过将所述水泥浆进行所述充气后，所述水泥浆密度下降，凝固后产生的充气泡沫水泥凝结物具有良好的强度和弹塑性。

根据本发明的一个方面，提供一种水泥浆，包括：水泥、降失水剂、分散剂、发泡剂、稳泡剂、早强剂和水，其中，所述发泡剂包括蛋白质类发泡剂。

在本发明的水泥浆中，使用包含蛋白质类起泡剂的起泡剂。试验发现，采用蛋白质类起泡剂对浆体的性能影响小，浆体的稳定性更高，且更易于浆体中形成细小而均匀的气泡。

根据本发明的一些优选实施方式，所述蛋白质类发泡剂的含量基于所述水泥的重量计为1-3重量％，优选1.5-2.5重量％。具体地，在所述水泥浆中，所述蛋白质类发泡剂的含量基于所述水泥的重量计例如为1.5重量％、2重量％、2.5重量％或3重量％。上述含量范围中的蛋白质类发泡剂既能够使水泥浆产生合适量的气泡，减小水泥浆密度，又能使固化后产生的水泥凝固物保持良好的抗压强度，同时具备良好的弹塑性。

根据本发明的一些优选实施方式，所述稳泡剂的含量基于所述水泥的重量计为0.01-0.2重量％，优选0.05-0.1重量％。具体地，所述稳泡剂的含量基于所述水泥的重量计例如为0.02重量％、0.2重量％、0.04重量％、0.08重量％、0.10重量％、0.12重量％、0.14重量％、0.16重量％、0.18重量％或0.20重量％。添加上述含量范围的稳泡剂能够很大程度地保持水泥浆经过充气后其中产生泡沫的含量，同时对水泥浆本身的性能影响非常小。

在本发明的一些优选实施方式中，所述水泥浆包括以下组分：100重量份的水泥、3-9重量份的降失水剂、0.5-2重量份的分散剂、0.5-3重量份的早强剂和40-50重量份的水，以及基于所述水泥的重量计为1-3重量％的发泡剂和0.01-0.2重量％的稳泡剂。其中，所述降失水剂可优选为3-7重量份，例如3-6重量份，还可优选为4-6重量份。所述分散剂可优选为0.6-1.5重量份，例如0.6-1.2重量份，还可优选为0.7-1重量份。所述早强剂可优选为0.5-2.5重量份，例如0.8-2重量份，还可优选为1-2重量份。水可优选为40-50重量份，还可优选为42-48重量份，更优选为44-46重量份。

对于多组分组成的水泥浆体系，调整各组分的比例可优化整个水泥浆体系的性能，使其更加适于应用。在前述配方下的水泥浆具有合适的密度和粘稠性，在后续的填充气泡处理中能够有效引入适量的气泡；并在养护、固化处理中，保持气泡占有量；并且使充气水泥浆在凝固后仍然具备合格的耐压性和弹塑性。

在更优选的一些实施方式中，所述水泥浆包括以下组分：100重量份的水泥、3-6重量份的降失水剂、0.6-1重量份的分散剂、1-2重量份的早强剂和42-48重量份的水，以及基于所述水泥的重量计为1.5-2.5重量％的发泡剂和0.05-0.15重量％的稳泡剂。

在进一步优选的一些实施方式中，所述水泥浆包括以下组分：100重量份的水泥、3-6重量份的降失水剂、0.6-1重量份的分散剂、1-2重量份的早强剂和44-46重量份的水，以及基于所述水泥的重量计为1.5-2.5重量％的发泡剂和0.05-0.15重量％的稳泡剂。

根据本发明，优选地，所述蛋白质类发泡剂与所述稳泡剂的重量比在15-50:1的范围，进一步优选在16-40:1的范围，更优选在16-35:1的范围。在本发明中，使用了蛋白质类发泡剂，同时配合使用增粘类稳泡剂，通过蛋白质类发泡剂和稳泡剂的复配作用，增强泡沫水泥浆的稳定性，减少形成的泡沫在泡沫水泥浆的后续处理中的丢失。在前述用量比例范围内，蛋白质类发泡剂和稳泡剂之间可形成较好的复配作用，从而使水泥浆在充气时更加均匀地引入气泡，并在加工中高度保持气泡量。

根据本发明，所述发泡剂优选为蛋白质类发泡剂或蛋白质类发泡剂与离子型表面活性剂的复配物。即，本发明中使用的发泡剂可以是单独的蛋白质类发泡剂，还可以是蛋白质类发泡剂与离子型表面活性剂复配形成的混合物。试验发现，单独使用表面活性剂，会在一定程度上延长发泡水泥的稠化时间，降低泡沫水泥石强度；同时，泡沫水泥浆的稳定性不能得到保证。而相比于单一组分的蛋白质类发泡剂，其与离子型表面活性剂的复配可以起到相互协同增效的作用，使产生的泡沫更多、更稳定。

优选地，所述蛋白质类发泡剂与离子型表面活性剂的复配物中，蛋白质类发泡剂的重量百分含量为60-97％，优选70-95％，更优选80-95％。

在本发明中，适合的蛋白质类发泡剂可以是植物蛋白质类发泡剂和/或动物蛋白质类发泡剂。具体地，所述蛋白质类发泡剂可以选自茶皂素型发泡剂、皂角苷型发泡剂、水解动物蹄角型发泡剂、水解毛发型发泡剂和水解血胶型发泡剂中的任意一种或多种，更优选为htw-1蛋白质复合发泡剂、htq蛋白质复合发泡剂中的任意一种或两种。

在本发明中，适用的离子型表面活性剂可以是阳离子表面活性剂、或两性离子表面活性剂或二者混合，优选耐碱性、与水泥配伍性好的离子型表面活性剂。优选地，所述离子型表面活性剂可以选自脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(aes)、椰油酰胺丙基甜菜碱(cab，例如cab-35)和α-烯基磺酸钠(aos)中的任意一种或多种。

在本发明中，所述稳泡剂优选选自羧甲基纤维素(cmc)、聚阴离子纤维素(pac)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、羟乙基纤维素(hec)、羟乙基甲基纤维素(hemc)和黄原胶(xc)中的任意一种或多种，更优选其中两种的复配物。这些稳泡剂能够与本发明使用的蛋白质类发泡剂产生协同作用，故而增强充气泡沫水泥浆的稳定性。

在石油固井领域中所使用的泡沫水泥体系要求具备所形成的水泥石强度高、密度低、弹性模量低的特点。而本发明的一个突出的优势在于，通过适量配比的蛋白质类发泡剂与离子型表面活性剂进行复配，尤其是有选择性地使用上述稳泡剂进一步加以复配形成发泡、稳泡体系，使得所形成的体系特别适用于油基水泥浆体系中，其固化形成的水泥石具有强度高、密度低、弹性模量低的显著特点。这样的水泥浆体系特别适用于油田固井中。

根据本发明，适用的降失水剂可选自本技术领域中常用的降失水剂。例如，所述降失水剂可选自聚乙烯醇类降失水剂(如fsam)、聚合物类降失水剂(例如dzj-y、g33s抗温抗盐降失水剂)中的任意一种或多种。

根据本发明，适用的分散剂可选自本技术领域中常用的分散剂。例如，所述分散剂可选自聚羧酸类分散剂、磺化甲醛-丙酮缩聚物分散剂、聚萘磺酸盐分散剂和木质素磺酸盐分散剂中的任意一种或多种。

根据本发明，早强剂也称为增强剂，可选自本技术领域中常用的早强剂。例如，所述早强剂可选自硅酸钠、氯化钙、氯化钾和三乙醇胺中的任意一种或多种。

根据本发明，所述水泥优选选自g级水泥、h级水泥和a级水泥中的任意一种或多种。

根据本发明的优选实施方式，所述水泥浆可通过以下步骤来制备：

1)将降失水剂、分散剂、稳泡剂、早强剂和水混合，制得配浆水；

2)将所述配浆水与水泥混合，制得水泥基浆；和

3)将发泡剂与所述水泥基浆混合，制得水泥浆。

按照gb19139《油井水泥试验方法》，根据本发明提供的上述水泥浆配方可以配制成密度为1.88-1.90g/cm³的水泥基浆。

本发明提供的上述水泥浆特别适用于油田开采中用以固井，因此本发明实质提供了一种油田固井用水泥浆。

根据本发明的第二个方面，提供了一种泡沫水泥体系，其通过在根据本发明提供的如上所述的水泥浆中填充气体来制得。所述气体优选为氮气或空气。

如前文所述，根据本发明提供的水泥浆以蛋白质类发泡剂(或发泡剂组分之一)，在合适的各组分配比下，具有良好的发泡性能和稳定性。因此，基于所述水泥浆形成的充气泡沫水泥体系可具有均匀分布的气泡和良好的稳定性，在油井施工中用于固井时，固化后形成的泡沫水泥石中含有适量的气体，从而降低了水泥石的比重，但该泡沫水泥石仍然具有良好的抗压性和可压缩性，有利于保持泡沫水泥环的完整性。

根据本发明的第三个方面，提供了一种充气泡沫水泥制品，由根据本发明提供的如上所述的水泥浆经过充气并凝固后制得。优选地，所述泡沫水泥制品中气体的体积含量为10-40％，更优选15-25％。优选地，所述泡沫水泥制品中泡沫直径<100μm。当本发明提供的水泥浆经过充气泡后用于油田固井时，固化后形成的泡沫水泥石中含有适量的气体，使其具有较轻的比重，同时泡沫水泥石维持了良好的强度和弹塑性，具有良好的防漏、防窜性能。

根据本发明的第四个方面，提供了根据本发明提供的水泥浆的应用方法，包括：在搅动下，向所述水泥浆中通入气体进行充气，得到泡沫水泥浆；任选地，施用充气后得到的泡沫水泥浆，并进行养护，使其凝固。

在本发明的一些实施方式中，水泥浆的应用方法包括以下步骤：

1)将降失水剂、分散剂、稳泡剂、早强剂和水混合，制得配浆水；

2)将所述配浆水与水泥混合，制得水泥基浆；

3)将发泡剂与所述水泥基浆混合，制得水泥浆；

4)在搅动下，向所述水泥浆中通入气体进行充气，制得泡沫水泥浆；

任选地，5)施用步骤4)得到的泡沫水泥浆，并进行养护，使其凝固。

优选地，在步骤4)中，所述水泥浆在0.5-7mpa，优选1.5-5.5mpa，更优选2.0-5.0mpa的气体压力下进行充气；优选所述气体为氮气或空气。在上述气体压力下进行填充气泡，有助于在水泥浆中形成直径小且稳定的气泡。

优选地，在步骤4)中，所述水泥浆在循环流动下进行充气。例如，可将水泥浆置于设有循环回路和可施加循环动力的混合器中进行充气。

优选地，在步骤4)中，水泥浆的搅拌速率为500-2000r/min。

优选地，在步骤4)中，水泥浆的充气时间为1.5-5分钟，优选2-3分钟。

所述水泥浆在步骤4)中进行填充泡沫后，可以将其用于需要被稳固的油井中，固化后形成完整的泡沫水泥石，具有防漏、防窜的功能。

根据本发明的一些优选实施方式，在步骤4)中，所述气体与所述水泥浆的体积比为0.4-1.6:1，优选为0.5-1.5:1，更优选为0.6-1.2:1。在本发明所述应用方法中，在相同处理量的水泥浆和相同的气体压力下，使用不同处理量的气体，可影响水泥浆中气泡的引入量，表现为充气前后水泥浆密度的降幅不同。在本发明中，充气后得到的泡沫水泥浆的密度在0.8-1.6g/cm³之间可调。

上述步骤1)-4)即上述泡沫水泥体系的制备步骤。

根据本发明的再一方面，提供了根据本发明提供的如上所述的水泥浆或泡沫水泥浆体系或所述水泥浆的应用方法在油田固井中的应用。本发明提供的水泥浆特别适用于在油田固井现场进行低密度泡沫水泥高压混配及泵送，能满足现场高压条件下低密度泡沫水泥固井工艺要求。

本发明选择对浆体性能影响小、稳定性更高的蛋白质类复合起泡剂，复配增粘类稳泡剂，增强了泡沫水泥浆稳定性；基于本发明提供的浆体，通过氮气充填方式，在带压条件下制备泡沫水泥浆，提高了泡沫水泥石强度，改善水泥石的弹塑性。

根据本发明提供水泥浆配方简单、成本低廉，可填充均匀细小的气泡，且在填充气泡后，泡沫稳定性好。结合本发明提供的水泥浆的应用方法，泡沫水泥浆密度可在0.8-1.6g/cm³之间调节，引入的泡沫稳定性强，凝固后泡沫水泥石强度高、弹塑性好。

附图说明

图1是用于制备泡沫水泥浆体系的装置示意图；

图2是基于本发明提供的泡沫水泥浆体系形成的泡沫水泥石的截面扫描电镜(sem)图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例和附图对本发明做进一步地说明，但是应该理解，以下具体实施例仅仅作为本发明的示例性的实施例，而不应被理解为构成对本发明范围的限制。

以下实施例中，借助图1所示的泡沫水泥浆制备装置实施对根据本发明提供的水泥浆进行充气。如图1所示，该装置主要包括：活塞缸，活塞缸内设有水泥基浆与发泡液入口、高压氮气喷嘴、工字型活塞(含有单向阀)和搅拌叶；与所述高压氮气喷嘴连通的氮气源；用以监控氮气压力和流量的压力计和流量计；用以带动所述工字型活塞的气动缸；循环管线和设于循环管线中的取样筒；以及排气阀。气动缸和活塞缸分别通过动力源带动工作，活塞的搅拌叶通过磁驱动搅拌。将含发泡剂、稳泡剂的水泥浆倒入工型活塞缸中，一边搅拌，一边在活塞推动下使水泥浆循环流动；同时，从活塞缸底部注高压氮气进行发泡；将制备好的泡沫水泥浆从活塞缸中排出。活塞缸的操作参数：工字型活塞缸容积共1.6l，搅拌速率1000r/min，耐压7mpa。

实施例1

称取油井g级嘉华水泥100份、水44份、dzj-y降失水剂3份、分散剂dzs0.5份、黄原胶稳泡剂0.1份、氯化钙增强剂1份，按照gb19139《油井水泥试验方法》配制成密度为1.88g/cm³的水泥基浆，然后与2.5份htw-1蛋白质复合发泡剂(河南华泰新材科技股份有限公司生产)掺混均匀，得到水泥浆。

将1.1l水泥浆倒入到如图1所示的注氮制备泡沫水泥设备的工字型活塞缸中，搅拌速度1000r/min。打开气源，推动工字型活塞缸往复运动，浆体在管线中循环流动，同时，打开氮气源，调节注氮气压力为2mpa，循环流动2-3分钟。发泡结束，打开取样桶取样，连同取样桶置于养护箱中在50环境中进行养护48h，凝固后的水泥石密度(通过常规排水法测量)与性能如表1所示。

实施例2

重复实施例1的实验操作，但区别在于将注氮气压力调整为3mpa。泡沫水泥浆的密度和水泥石的力学性能测试结果见表1。

实施例3

重复实施例1的实验操作，但区别在于将注氮气压力调整为4mpa。泡沫水泥浆的密度和水泥石的力学性能测试结果见表1。

实施例4

重复实施例1的实验操作，但区别在于将注氮气压力调整为5mpa。泡沫水泥浆的密度和水泥石的力学性能测试结果见表1。

实施例5

重复实施例1的实验操作，但区别在于将0.68l水泥浆倒入到如图1所示的注氮制备泡沫水泥设备的工字型活塞缸中进行充气，注氮气压力调整为5mpa。泡沫水泥浆的密度和水泥石的力学性能测试结果见表1。

实施例6

称取油井g级嘉华水泥100份、水44份、dzj-y降失水剂5份、dzs分散剂0.8份、羧甲基纤维素稳泡剂0.08份、氯化钙增强剂2份，按照gb19139《油井水泥试验方法》配制成密度为1.90g/cm³的水泥基浆，然后与1.5份htq蛋白质复合发泡剂(河南华泰新材科技股份有限公司生产)掺混均匀，得到水泥浆。

将1.1l水泥浆倒入到如图1所示的注氮制备泡沫水泥设备的工字型活塞缸中，搅拌速度1500r/min。打开气源，推动工字型活塞缸往复运动，浆体在管线中循环流动，同时，打开氮气源，调节注氮气压力为4mpa，循环流动3分钟。发泡结束，打开取样桶取样，连同取样桶置于养护箱中在50环境中进行养护48h，凝固后的水泥石密度与性能如表1所示。

实施例7

重复实施例6的实验操作，但区别在于将0.84l水泥浆倒入到如图1所示的注氮制备泡沫水泥设备的工字型活塞缸中进行充气。泡沫水泥浆的密度和水泥石的力学性能测试结果见表1。

实施例8

称取油井g级嘉华水泥100份、水46份、fsam降失水剂5份、dzs分散剂1份、羟丙基甲基纤维素稳泡剂0.1份、硅酸钠增强剂2份，按照gb19139《油井水泥试验方法》配制成密度为1.90g/cm³的水泥基浆；然后与2份htw-1蛋白质复合发泡剂和0.5份椰油酰胺丙基甜菜碱(cab)掺混均匀，得到水泥浆。

将0.9l水泥浆倒入到如图1所示的注氮制备泡沫水泥设备的工字型活塞缸中，搅拌速度1500r/min。打开气源，推动工字型活塞缸往复运动，浆体在管线中循环流动，同时，打开氮气源，调节注氮气压力为6mpa，循环流动3分钟。发泡结束，打开取样桶取样，连同取样桶置于养护箱中在50环境中进行养护48h，凝固后的水泥石密度与性能如表1所示。

实施例9

重复实施例8的实验操作，但区别在于将发泡剂替换为2份htq蛋白质复合发泡剂和0.25份脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(aes)。水泥浆的密度和水泥石的力学性能测试结果见表1。

对比例1

重复实施例1的实验操作，但区别在于将注氮气压力调整为0mpa(即在常压下充氮气)。水泥浆的密度和水泥石的力学性能测试结果见表1。

对比例2

重复实施例6的实验操作，但区别在于将注氮气压力调整为0mpa。水泥浆的密度和水泥石的力学性能测试结果见表1。

对比例3

重复实施例8的实验操作，但区别在于将发泡剂全部替换成椰油酰胺丙基甜菜碱。水泥浆的密度和水泥石的力学性能测试结果见表1。

表1泡沫水泥和泡沫水泥石的性能

从图2显示的sem图来看，使用根据本发明提供的水泥浆，通过本发明所述的应用方法进行填充氮气，最后产生的水泥石中，泡沫分布较为均匀，泡沫直径在100μm以下，说明了通过本发明提供的水泥浆及其应用方法可以形成具有均匀细小泡沫的泡沫水泥石。

此外，由上述实施例和表1显示的结果可见，基于本发明提供的水泥浆进行充氮气形成泡沫水泥浆具有相对于所示水泥浆具有降低的密度，且密度可控；充气泡沫水泥浆经养护和凝固后形成的水泥石具有良好的抗压强度，同时具备良好的弹塑性，从而可在油田固井中发挥防漏、防窜功能，且不易受损。

具体地，相比于常压充气下形成的泡沫水泥，高压氮气充氮的泡沫水泥抗压强度增强。例如，在50℃下，泡沫水泥石抗压强度可达到15.8mpa；同时，如实施例5结果所示，密度0.8/cm³的泡沫水泥石抗压强度5.2mpa，且弹性模量达到2.8gpa，说明了抗压强度合格的情况下，具有优异的弹塑性。

虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。