一种具有超大介孔的多级孔结构沸石分子筛的制备方法与流程

本发明属于无机材料合成和催化领域。区别于以往制备的介孔沸石，本发明以球形sio2同时作为硅源与超大介孔模板剂，大大降低了模板剂的成本，并将介孔沸石的介孔孔径拓展至30-50nm的超大介孔范围，对于反应体系黏度较高或者有较大反应分子参与的反应过程，可显著提高介孔孔道的扩散传质性能。此制备方法过程简单、模板剂成本低，具有极高的工业化应用前景。

背景技术：

多级结构沸石(hszs)可视为作为微反应器的沸石微孔孔道与提供传输通道的介孔构成的组装体系。根据孔道结构的不同，hszs可划分为微-介孔、微-大孔和微-介-大孔沸石。微-大孔沸石通常由硬模板方法制得，常见的模板剂有介孔氧化硅、ps小球和caco3颗粒等，封闭孔、模板剂的用量高以及模板疏水性是其合成过程中的主要问题。微-介孔沸石是目前研究最为广泛的一类hszs，并被广泛应用于各类催化反应。其主要制备方法包括“自上而下”和“自下而上”法，介孔孔径通常在2-20nm。而具有30-50nm孔道的微-超大介孔沸石的合成却依旧困难重重，主要受限于合适尺寸的介孔模板剂和孔道连通性。对于超大分子参与或体系黏度较大的反应，微-超大介孔沸石具有重要的潜在应用价值。另一方面，多级结构沸石的理想模型是介孔孔道三维贯通于晶化的沸石骨架。

schwieger等(advancedmaterials,2015,27(6),1066-1070)报道了以介孔氧化硅颗粒(msps)为硅源和大孔模板剂，经过蒸汽辅助晶化得到微-大孔silicalite-1沸石单晶。为多级结构沸石的合成提供了一种新的思路。在实际催化过程中，介孔孔道不仅仅是提供大分子的扩散传输通道，减少微孔孔道中积碳的生成，更多的是可以暴露更多的催化活性位点，从而提高催化活性甚至择型选择性。因此，相比于微-大孔沸石，微-超大介孔沸石既可以提供扩散通道又可大大增加外比表面积。虽然30-50nm的介孔氧化硅纳米颗粒(msns)可以合成，甚至可以以此为模板制备微-超大介孔silicalite-1沸石。由于silicalite-1缺乏有效的活性中心，应用范围极其有限，更多的是作为一种理想的模型材料来验证合成方法的可行性。若用此方法制备含活性中心(杂原子)的微-超大介孔沸石有两个途径：一个是在msns骨架中引入杂原子作为模板；另一个是以msns为硅源、含杂原子物质作为活性中心前驱体。第一种方法，msns本身的制备过程就比较繁琐耗时且成本较高，杂原子的引入对msns的形貌有何影响亦需要继续摸索。对于第二种方法，由于局部杂原子浓度过高，会造成沸石成核晶化困难，仅能得到杂原子浓度较低(硅/杂原子高于200)的微-超大介孔沸石。

技术实现要素：

针对现有合成超大介孔沸石方法的欠缺，本发明的目的在于提供一种简单低成本的含有超大介孔沸石分子筛的制备方法。

本发明提供了一种具有超大介孔的多级孔结构沸石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将均匀分散有粒径为30～80nm(优选为30～60nm，更优选为40～50nm)的实心sio2球形颗粒和结构导向剂的水溶液于蒸汽条件中在110～150℃下进行晶化处理10～48小时；

将晶化处理后的材料煅烧去除结构导向剂，得到具有超大介孔的多级孔结构沸石。

不同于以往的硬模板制备方法，本发明以简单易得的较大粒径的实心sio2球形颗粒同时作为硅源与超大介孔模板剂，大大降低了模板剂的成本，提高了合成效率，材料收率近100％，合成过程更加绿色，并且所得的多级孔结构沸石具有三维贯通的超大介孔结构，球形介孔孔径介于30～50nm，即，将介孔沸石的介孔孔径拓展至30～50nm的超大介孔范围，对于反应体系黏度较高或者有较大反应分子参与的反应过程，可显著提高介孔孔道的扩散传质性能。此制备方法过程简单、模板剂成本低，具有极高的工业化应用前景。

较佳地，所述实心sio2球形颗粒利用方法制得。利用方法制备sio2球形颗粒可以使其尺寸调节相对简单，而且易于进行杂原子掺杂，并且在进行杂原子掺杂时可以在sio2球形颗粒中高度分散杂原子，并易于调节杂原子的掺杂量。

较佳地，向乙醇、水、和氨水的混合溶液滴入正硅酸乙酯(teos)，搅拌得到实心sio2球形颗粒，其中乙醇、水、氨水的体积比为(20～40)：(5～20)：(0.2～3.0)，乙醇和正硅酸乙酯的体积比为1：(0.02～0.05)，正硅酸乙酯的滴加速率为0.5～2.0ml/分钟。

较佳地，滴入正硅酸乙酯并搅拌10～60分钟后，再滴入杂原子前驱体，并搅拌30～90分钟，以得到含杂原子的实心sio2球形颗粒，进而得到含杂原子的具有超大介孔的多级孔结构沸石；优选地，所述杂原子选自ti、al、fe、b、ga、p等中的至少一种。根据该发明，在制备实心sio2球形颗粒时即引入杂原子，由此无需在合成多级孔结构沸石时再引入杂原子，避免了沸石成核晶化困难的问题，可以得到杂原子浓度可控的微-超大介孔沸石。

较佳地，实心sio2球形颗粒和结构导向剂的摩尔比为1：(0.05～0.25)。

较佳地，所述结构导向剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵和四丙基氟化铵中的至少一种。

较佳地，所述水溶液在晶化处理之前，在20～40℃陈化10～48小时。

较佳地，所述煅烧是在450～600℃煅烧6～48小时。

与现有技术相比，本发明中制备超大介孔沸石分子筛的方法，其优点在于：

(1)与现有的介孔沸石相比，次级孔道的孔径更大，更有利于物质的扩散传输；与大孔沸石相比，其外比表面积更高，可以暴露更多的活性中心；

(2)超大介孔沸石中的次级孔道相互连通，更有利于反应的进行；

(3)与现有硬模板方法相比，sio2同时作为硅源与模板剂，不需要去除介孔模板剂。

附图说明

图1为实施例一中制得的超大介孔silicalite-1沸石分子筛的sem图；

图2为实施例一中制得的超大介孔silicalite-1沸石分子筛横截面的sem图；

图3为实施例一中制得的超大介孔silicalite-1沸石分子筛的tem图与相应的选区电子衍射图(saed)；

图4为实施例二中制得的超大介孔ts-1沸石分子筛的sem图；

图5为实施例二中制得的超大介孔ts-1沸石分子筛横截面的sem图；

图6为实施例二中制得的超大介孔ts-1沸石分子筛与传统水热制得的ts-1的氮气吸附等温线；

图7为实施例二中制得的超大介孔ts-1沸石分子筛、无定型ti掺杂sio2和传统水热制得的ts-1的uv-vis图；

图8为实施例一中得到的sio2颗粒的sem图；

图9为实施例二中得到的ti掺杂的sio2颗粒的sem图；

图10为实施例三中制得的超大介孔zsm-5的sem图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供了具有超大介孔的多级孔结构沸石的制备方法。这里，超大介孔是指介孔孔径为30～50nm，多级孔是指微孔-介孔。

本发明一实施方式中，可分为两个阶段：sio2的制备和蒸汽辅助晶化。具体而言，先制备实心sio2球形颗粒，然后以此为介孔模板剂与硅源，并结合蒸汽辅助晶化的策略制备出含有超大介孔的沸石。

本发明一实施方式中，利用方法制备出实心sio2球形颗粒。

法制备不同颗粒尺寸的sio2小球非常成熟，对其进行杂原子掺杂亦有可能。若杂原子掺杂的sio2小球可以制备出hszs，不但降低了模板剂的成本，而且sio2小球中高度分散的杂原子也解决了因局部浓度过高而难以晶化的问题。此外，在实际应用过程中会涉及到不同体积、构型与性质的分子，需要设计不同孔结构与组分的多级结构沸石来满足具体的应用需求。sio2小球颗粒尺寸的调节相对比较简单，杂原子的掺杂量容易调节，因此sio2基的小球制备微-超大介孔沸石更具实际应用价值。

一个示例中，向无水乙醇、水、氨水的混合溶液滴入正硅酸乙酯(teos)，搅拌，使其充分水解，得到实心sio2球形颗粒。通过调节无水乙醇、水、氨水的比例，可以调节所得实心sio2球形颗粒的粒径。例如，无水乙醇、水、氨水的体积比可为(20～40)：(5～20)：(0.2～3.0)。优选地，其摩尔比ch3ch2oh:h2o:nh4oh＝29.4:13.4:1。无水乙醇和正硅酸乙酯的体积比可为(0.5～2)：(0.02～0.05)。其中氨水可以是质量分数为25～28％的氨水。通过调节正硅酸乙酯的滴加速率和/或搅拌速度，可以控制所得实心sio2球形颗粒的均匀性与形貌。例如，正硅酸乙酯的滴加速率可为0.5～2.0ml/分钟，例如为1mlmin^-1。又例如，搅拌速度可为10000～20000rmin^-1，例如为13000rmin^-1。搅拌时间可为10～60min。反应温度可为20～40℃。另外，这里的水可以无需添加，而只添加合适浓度的氨水即可。此外，正硅酸乙酯也可以以乙醇溶液的形式滴加至混合溶液中。

制得的实心sio2球形颗粒的粒径可为50nm左右，例如为30～80nm，优选为30～60nm，更优选为40～50nm。

为得到含杂原子的超大介孔沸石分子筛，可以使用含杂原子的实心sio2球形颗粒。一实施方式中，在用方法制备实心sio2球形颗粒时，待硅源完全水解后，再加入相应的杂原子前驱体，继续反应一段时间，得到含杂原子的实心sio2球形颗粒。一个示例中，在滴加完上述teos并完全水解之后，加入相应的杂原子前驱体。杂原子例如是能够作为超大介孔沸石分子筛的活性中心的原子，包括但不限于ti、al、fe、b、ga、p中的至少一种。杂原子前驱体可以是含有杂原子的有机或无机化合物，例如，ti的前驱体可以是钛酸酯，例如钛酸四丁酯(tbot)、异丙醇钛等。al的前驱体可以是异丙醇铝、偏铝酸等。fe的前驱体可以是氯化铁、二茂铁等。杂原子前驱体的加入量可为使杂原子和si的摩尔比为(0.005～0.02)：1。通过控制杂原子前驱体的加入量，可以调节杂原子的掺杂量。反应时间可根据杂原子前驱体的种类以及反应性等而适当地确定，例如可为30～90分钟。另外，对于特别容易水解的含杂原子前驱体，可以将其稀释在溶液中。一方面是控制其水解速度，另一方面是通过稀释减小局部杂原子浓度，避免杂原子氧化物的生成。作为稀释含杂原子前驱体的溶剂，可以是异丙醇、丙醇、正丁醇等。具体稀释程度可根据含杂原子前驱体的水解难易度来确定，例如，对于越容易水解的含杂原子前驱体，可将其稀释为越稀。一个示例中，含杂原子前驱体溶液中含杂原子前驱体与稀释溶剂的摩尔比可为0.02～0.1。

将所得的实心sio2球形颗粒和结构导向剂水溶液混合均匀得到混合液。结构导向剂例如可选自四丙基氢氧化铵(tpaoh)、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵和四丙基氟化铵中的至少一种。实心sio2球形颗粒和结构导向剂的质量比可为1：(0.05～0.25)。结构导向剂水溶液中结构导向剂的质量浓度可为25～35％，例如约为25％。可选地，将上述混合液进行陈化，例如在20～40℃(例如40℃)持续搅拌直至形成松散粉末。通过陈化，可以控制前驱体凝胶中水的含量，而水的含量直接影响孔的质量，水含量过少晶化困难，水含量过多孔不明显。将上述混合液进行蒸汽辅助晶化处理。蒸汽温度可为110～150℃。处理时间可为10～48小时。一个特别优选的示例中，其摩尔比结构导向剂(例如tpaoh):teos＝1:10，晶化时间为110℃，晶化时间为48h。这样可以得到更好的多级孔结构。

sio2球形颗粒不仅作为超大介孔造孔剂，并为沸石的生长提供硅源。蒸汽辅助晶化处理后，sio2球形颗粒消失，在沸石颗粒内部产生球形介孔结构，介孔孔径的大小与sio2球形颗粒尺寸相当。

可将蒸汽辅助晶化处理后得到的材料洗涤、干燥，例如在60～120℃干燥10～24小时。

可通过煅烧除去所得材料中的结构导向剂，从而得到具有超大介孔的多级孔结构沸石。煅烧的温度可为450～600℃。煅烧的时间可为6～48小时。

所得的具有超大介孔的多级孔结构沸石具有三维贯通的超大介孔结构，球形介孔孔径介于30～50nm。

根据实心sio2球形颗粒是否含杂原子，最终得到的沸石分子筛例如可为纯硅沸石silicalite-1(sio2中不含杂原子)、钛硅沸石分子筛ts-1(sio2中有ti掺杂)、zsm-5(sio2中有al掺杂)等。改变结构导向剂的类型可得到其它类型的沸石，比如结构导向剂为四丙基氢氧化铵时，可得到bea型沸石。本发明的具有超大介孔的多级孔结构沸石中硅/杂原子的原子比可为50～200。

本发明以实心sio2为超大介孔模板剂，并为沸石的生长提供硅源，所得沸石颗粒内部含有丰富的球形介孔孔道。此方法不仅填补了超大介孔沸石合成领域的空白，更为含杂原子活性中心的多级孔结构沸石的合成提供了一种简单低成本的制备方法。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例一

超大介孔silicalite-1的制备：

a)将35.7ml无水乙醇与5ml去离子水、0.8ml氨水在20℃搅拌10min；

b)将1.0mlteos以1mlmin^-1的速度逐滴加入a)中，并在13000rmin^-1的搅拌速度下搅拌30min；

c)取3g(b)中得到的sio2颗粒(其sem图参见图8)与4.1g四丙基氢氧化铵(tpaoh)水溶液混合均匀，然后转移至40℃水浴，持续搅拌直至形成松散粉末，然后在110℃下蒸汽辅助晶化48h；

d)将(c)中得到的材料在100℃干燥24h，然后600℃煅烧6h去除结构导向剂，得到超大介孔silicalite-1。

图1为实施例一中制得的超大介孔silicalite-1沸石分子筛的sem图，由图可见，球形的沸石颗粒表面存在丰富的～50nm的球形介孔结构。

图2为实施例一中制得的超大介孔silicalite-1沸石分子筛横截面的sem图，由图可见，沸石颗粒内部同样存在着～50nm的球形介孔结构，且孔道相互连通。

图3为实施例一中制得的超大介孔silicalite-1沸石分子筛的tem图与相应的选区电子衍射图(saed)，由图可见，球形介孔结构存在于整个沸石颗粒内部，且此超大介孔silicalite-1为单晶结构。

实施例二

含杂原子ti活性中心的silicalite-1沸石的合成，即超大介孔ts-1的制备：

a)将35.7ml无水乙醇与5ml去离子水、0.8ml氨水在20℃搅拌10min；

b)将1.0mlteos以1mlmin^-1的速度逐滴加入a)中，并在13000rmin^-1的搅拌速度下搅拌10min至teos完全水解，随后，340μltbot与3g异丙醇的混合液逐滴加入，并持续搅拌30min；

c)取3g(b)中得到的ti掺杂的sio2颗粒(其sem图参见图9)与4.1g四丙基氢氧化铵(tpaoh)水溶液混合均匀，然后转移至40℃水浴，持续搅拌直至形成松散粉末，然后在110℃下蒸汽辅助晶化48h；

d)将(c)中得到的材料在100℃干燥24h，然后600℃煅烧6h去除结构导向剂，得到超大介孔ts-1。

图4为实施例二中制得的超大介孔ts-1沸石分子筛的sem图，由图可见，球形颗粒表面存在丰富的球形介孔孔道。

图5为实施例二中制得的超大介孔ts-1沸石分子筛横截面的sem图，由图可见，沸石颗粒内部同样存在着～50nm的球形介孔结构，且孔道相互连通。

对比例一传统水热法

10.4165gteos、18g去离子水与4.1g四丙基氢氧化铵水溶液(质量分数25％)在室温下混合搅拌2h；将0.34g钛酸四丁酯溶于6g异丙醇；将上述两个溶液分别降温至4℃以下；将这两个溶液混合并持续搅拌直至形成凝胶；将凝胶置于150℃水热釜进行蒸汽辅助晶化24h，晶化后水洗三次并在100℃干燥10h；最后在马弗炉中550℃煅烧10h，得到ts-1。

图6为实施例二中制得的超大介孔ts-1沸石分子筛(图中标记为hier-ts-1)与对比例一(传统水热)制得的ts-1(图中标记为conv-ts-1)的氮气吸附等温线，由图可见，超大介孔ts-1存在明显的滞后环，相比于纯沸石增大了外比表面积以及对大分子的扩散传输特性，而ts-1则表现出典型的纯沸石特征。

图7为实施例二中制得的超大介孔ts-1沸石分子筛、无定型ti掺杂sio2(即对比例一中的ts-1的前驱体，图中标记为ti掺杂sio2)和对比例一(传统水热)制得的ts-1的uv-vis图，由图可见，ti原子成功引入到超大介孔ts-1沸石骨架，并以四配位的形式存在。

实施例三

含杂原子al活性中心的silicalite-1沸石的合成，即超大介孔zsm-5的制备：

a)将35.7ml无水乙醇与5ml去离子水、0.8ml氨水在20℃搅拌10min；

b)将1.0mlteos以1mlmin^-1的速度逐滴加入a)中，并在13000rmin^-1的搅拌速度下搅拌10min至teos完全水解，随后，0.2042gteos与3g异丙醇的混合液逐滴加入，并持续搅拌30min；

c)取3g(b)中得到的al掺杂的sio2颗粒与4.1g四丙基氢氧化铵(tpaoh)水溶液混合均匀，然后转移至40℃水浴，持续搅拌直至形成松散粉末，然后在110℃下蒸汽辅助晶化48h；

d)将(c)中得到的材料在100℃干燥24h，然后600℃煅烧6h去除结构导向剂，得到超大介孔zsm-5。

图10为制得的超大介孔zsm-5的sem图，由图可见，沸石颗粒内部存在丰富的晶内介孔，其尺寸在50nm左右。

本发明中制备具有超大介孔的多级孔结构沸石分子筛的方法，sio2同时作为介孔模板剂与硅源。超大介孔沸石的成功制备填补了介孔沸石与大孔沸石之间的空白领域，提供了一种简单高效的合成方法，且具有普适性，为工业化应用奠定了坚实的基础。

最后有必要说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，比如含其他杂原子(如al、fe等)的超大介孔沸石或其他沸石类型(bea、fau等)等均属于此专利的保护范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。