本发明涉及硝酸铜的制备方法，尤其涉及一种以硝酸剥挂液制备硝酸铜的方法。
背景技术：
：硝酸剥挂液主要来源于电路板企业，在镀铜方法中，用高浓度硝酸对挂具进行退镀，由铜和硝酸反应而产生的，主要含硝酸铜的退镀废液。这类废水被列为危险废物属于hw22类，其中铜离子浓度和硝酸含量都比较高，对环境危害很大，目前对硝酸剥挂液普遍采用的处理方法有酸碱中和法和锌粉置换法。前一种方法是用碱将硝酸剥挂液中和，使其ph值达到8以上，产生氢氧化铜沉淀，压滤后用硫酸溶解得到硫酸铜，或者直接电解得到电解铜，但此法消耗大量碱，成本高，处理后的废水中硝酸根含量大，还要进一步处理；后一种方法是首先用少量碱将硝酸剥挂中和，调整ph在3～5，利用锌粉的活性将铜置换出来，再用离心机甩干得到粗铜粉。此法在生产过程中产生大量废气如一氧化氮、二氧化氮、水蒸气，处理过程产生的废水中含有大量硝酸根和锌离子，此法不但成本高，而且污染环境。因此开发一种低污染、低能耗、高效率的一种以硝酸剥挂液制备硝酸铜的清洁方法具有广阔的环境效应和经济效应。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种用硝酸剥挂液制备硝酸铜的方法，包括以下步骤，(1)浸出：以硝酸剥挂液为浸出溶剂，加入含铜电子物料浸出，浸出反应后经固液分离得到浸出液和锡渣；(2)除铅：对所述浸出液加入稀硫酸进行除铅，固液分离后，得到硝酸铜溶液及硫酸铅沉淀；(3)结晶：对所述硝酸铜溶液进行结晶得到工业级硝酸铜。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步地，步骤(1)中硝酸剥挂液与含铜电子物料在密封反应釜中进行浸出反应，浸出反应产生的no、no2通过吸收装置生成硝酸，经吸收装置生成的硝酸循环返回至所述密封反应釜中对所述原料进行浸出。进一步地，步骤(1)中，含铜电子物料为线路板电子针脚废料、废旧电线电缆加工的铜米、废弃电子线路板多金属粉末中的一种或几种混合物。进一步地，步骤(1)中，硝酸剥挂液中硝酸的质量百分浓度为20％～80％，cu2+浓度为10g/l～120g/l，硝酸剥挂液与电子物料的液固比为3∶1～10∶1；浸出反应时间为1h～5h。进一步地，步骤(2)中，浸出溶液加入过量稀硫酸，搅拌，并在常温下反应1h～5h，过滤分离，得到所述硝酸铜溶液及硫酸铅沉淀。进一步地，步骤(2)中，加入的所述稀硫酸浓度为2～5mol/l，添加量为理论量的1～1.8倍。进一步地，步骤(3)中，结晶过程温度控制在60～150℃，当结晶反应釜中cu2+浓度≥180g/l时停止加热，自然冷却至温度30℃～65℃，经结晶脱水分离得到的三水硝酸铜。进一步地，步骤(3)中的母液循环利用。本发明具有以下有益效果：本发明一种以硝酸剥挂液制备硝酸铜的方法，通过硝酸剥挂液浸出步骤，实现了对锡的资源化回收，再经除铅步骤回收了溶解于硝酸中的铅金属，得到工业级硫酸铅，再对硝酸铜溶液进行结晶，得到工业级硝酸铜，本方法中原材料价格较低，来源广泛，产品附加值高。本发明方法，对浸出反应生成的尾气进行吸收并生成硝酸以对含铜电子物料进行浸出，且在除铅、结晶步骤中的生成的滤液均可循环利用，无废液废渣废气排放，具有明显的环保效益和经济效益。本发明一种以硝酸剥挂液制备硝酸铜的方法流程简单、易于操作，具有极大的推广价值。除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照附图，对本发明作进一步详细的说明。附图说明构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：图1是本发明优选实施例一种以硝酸剥挂液制备硝酸铜的方法的步骤流程示意图。具体实施方式以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。本发明一种以硝酸剥挂液制备硝酸铜的方法通过浸出→除铅→结晶的步骤得到工业级硝酸铜，同时得到副产品工业级硫酸铅和锡渣。参照图1，本发明一种以硝酸剥挂液制备硝酸铜的方法，包括以下步骤：(1)浸出：以质量百分浓度为20％～80％的硝酸剥挂液对含铜电子物料进行浸出，反应体系液固比为3∶1～10∶1；浸出时间为1h～5h；浸出反应后经液固分离得到浸出溶液和锡渣；在具体实施例中，硝酸剥挂液与含铜电子物料在密封反应釜中反应，反应产生的no、no2通过吸收装置生成硝酸，经吸收装置生成的硝酸返回至密封反应釜中对粉末进行浸出。其中，浸出反应原理如下：m+hno3→mno3+no2+no+h2om代表cu、pb、zn、ag、al、fe；sn+4hno3→h2sno3↓+4no2↑+h2o尾气吸收的反应原理如下：no2+no+h2o→hno3吸收装置为氮氧化物吸收制稀硝酸的装置，浸出反应后分离得到的浸出溶液在下一步骤中进行除铅操作，以回收金属铅。而经液固分离得到的锡渣的主要成分为偏锡酸，其中含有未反应的贵金属。锡渣可以作为附加价值高的粗产品销售。(2)除铅：在浸出溶液中加入理论量1～1.8倍的稀硫酸，搅拌，并在常温下反应1h～5h，过滤分离水洗得到硝酸铜溶液及硫酸铅沉淀。除铅反应原理如下：pb(no3)2+h2so4＝pbso4↓+2hno3硫酸铅实现了对铅的回收利用，且反应得到的硝酸又可返回至浸出步骤以重复利用。(3)结晶：对硝酸铜溶液进行结晶得到工业级硝酸铜。其中结晶后的母液循环利用。实施例一表1为实施例一中所用废弃电子线路板多金属粉末的化学组成：表1废弃电子线路板多金属粉末的化学组成（%）元素cufesnpbauagalznw/%73.221.1210.18.710.0010.036.250.57(1)浸出以硝酸剥挂液为原料，按液固比8：1加入成分如表1所示的废弃电子线路板多金属粉末200kg，当反应3h后，过滤分离得到硝酸铜溶液和滤渣，水洗烘干后的滤渣中sno2的含量为65.28%（以锡计）。该硝酸铜溶液成分为：cu2+=82.56/l，pb2+=26.36g/l，fe3+=3.5mg/l。(2)除铅将步骤1得到的硝酸铜溶液加入理论量硫酸1.2倍，反应5h后过滤水洗，得到的硝酸铜溶液成分为：cu2+=68.51g/l,pb2+=0.5mg/l。(3)结晶将步骤2得到的硝酸铜溶液放入结晶反应器中，蒸发浓缩，当浓缩液中cu2+浓度为182.66g/l时停止加热，搅拌下自然冷却至温度45℃，放出硝酸铜浓缩物，在结晶盘中进一步冷却结晶，最后离心脱水，得到三水硝酸铜产品，纯度为99.15%。实施例二表2为实施例二中所用铜米化学组成：表2铜米化学组成元素cunisnpbalznw/%88.261.126.12.321.250.95(1)浸出以硝酸剥挂液为原料，按液固比9：1加入成分如表2所示的铜米300kg，反应4h后，过滤分离得到硝酸铜溶液和滤渣，水洗烘干后的滤渣中sno2的含量为68.65%（以锡计）。该硝酸铜溶液成分为：cu2+=78.26/l，pb2+=21.65g/l。(2)除铅将步骤1得到的硝酸铜溶液加入理论量硫酸1.5倍，反应3h后过滤水洗，得到的硝酸铜溶液成分为：cu2+=62.68g/l,pb2+=0.32mg/l。(3)结晶将步骤2得到的硝酸铜溶液放入结晶反应器中，蒸发浓缩，当浓缩液中cu2+浓度为186.33g/l时停止加热，搅拌下自然冷却至温度40℃，放出硝酸铜浓缩物，在结晶盘中进一步冷却结晶，最后离心脱水，得到三水硝酸铜产品，纯度为99.21%。实施例三表3为实施例三中所用线路板电子针脚废料化学组成：表3线路板电子针脚废料化学组成元素cufesnpbalznw/%59.613.1216.39.250.780.95(1)浸出以硝酸剥挂液为原料，按液固比10：1加入成分如表3所示的线路板电子针脚废料500kg，反应5h后，过滤分离得到硝酸铜溶液和滤渣，水洗烘干后的滤渣中sno2的含量为63.26%（以锡计）。该硝酸铜溶液成分为：cu2+=76.25/l，pb2+=21.25g/l。(2)除铅将步骤1得到的硝酸铜溶液加入理论量硫酸1.3倍，反应3h后过滤水洗，得到的硝酸铜溶液成分为：cu2+=63.65g/l,pb2+=0.68mg/l。(3)结晶将步骤2得到的硝酸铜溶液放入结晶反应器中，蒸发浓缩，当浓缩液中cu2+浓度为191.26g/l时停止加热，搅拌下自然冷却至温度35℃，放出硝酸铜浓缩物，在结晶盘中进一步冷却结晶，最后离心脱水，得到三水硝酸铜产品，纯度为99.12%。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12