专利名称：碱式金属硝酸盐的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种碱式金属硝酸盐的制造方法。
背景技术：
迄今为止，制造碱式金属硝酸盐的各种方法已为人所知。例如用硝酸铜溶液制备碱式硝酸铜的方法，由VERLAG CHEMIE，GMBH.，于1958出版、WEINHEIM和BERGSTRASSE所著的GMELINS HANDBUCH DERANORGANISCHEN CHEMIE“KUPFER”B部，第188-193页(系统号60)描述的方法。在这篇文献中，记载的制备碱式硝酸铜方法有使用硝酸铜溶液和氨水或一种碱金属氢氧化物的方法，稀释的硝酸铜水溶液与0.1N的氢氧化钠水溶液反应方法，中性的硝酸铜溶液与氢氧化钠水溶液反应方法，在有空气和水存在的条件下与硝酸铵反应等方法。然而，在所有这些方法中，得到的碱式硝酸铜的产率不清楚，而且得到的碱式硝酸铜的颜色和晶态不稳定。因而，难以用于工业中。
Acta Chemica Scandinavia A 30第5期，第343-350页(1976)描述了一种利用硝酸铜溶液-硝酸铵溶液-氨水体系的方法。但是，尽管方法中制造过程是在4升的烧瓶中进行，但产量少得只有5g。按工厂规模计算，产率低得只有约53％。因而，同样难以用于工业中。
在Aust.J.Chem.，1990，43，第749-754页中描述了一种方法，在硝酸铜溶液中二价铜离子的浓度为10-4或10-3M和以硝酸钾计的NO3-的浓度为10-3、10-2或10-1M的溶液中逐渐添加10-1M的氢氧化钾溶液时，溶液初始阶段的pH值调整到大约3。可是，这种方法也有问题，因为它包括使用稀释溶液的步骤，生产周期太长，大约需36小时以上。
发明的公开本发明的目的是提供一种以高产率、高效率、获得高质量产品的碱式金属硝酸盐的制造方法及由此方法制造的碱式金属硝酸盐。
本发明提供一种碱式金属硝酸盐的制造方法作为解决问题的手段，它包括将金属硝酸盐的水溶液或金属硝酸盐和水溶性添加剂的混合物的水溶液以及碱的水溶液加入到盛有反应溶剂的反应容器中，其中反应溶剂在开始反应前的pH值(20℃)已调整为1.5-2.5，并在搅拌装置搅拌下进行反应，以便反应中最大pH值达到5.0-6.5。
PH值根据下面描述的各种因素决定，可通过适当选择相应因素而进行调整。
由本发明方法得到的碱式金属硝酸盐包括用下面列举的通式(I)表示的化合物，并且一些化合物含有水合水。
M(NO3)y·nM(OH)z或Mx′(NO3)y′(OH)z′(I)[其中M表示金属，x′表示金属的数目，y和y′分别表示NO3离子数，z′表示OH离子数，n表示M(OH)z部分与M(NO3)y部分之比。]对应于通式(I)的化合物实例包括含有作为金属M的铜、钴、锌、锰、铁、钼、铋和铈的化合物，例如碱式硝酸铜[Cu2(NO3)(OH)3和Cu3(NO3)(OH)5·2H2O]，碱式硝酸钴[Co2(NO3)(OH)3]，碱式硝酸锌[Zn2(NO3)(OH)3]、碱式硝酸锰[Mn(NO3)(OH)2]，碱式硝酸铁[Fe4(NO3)(OH)11·2H2O]，碱式硝酸钼，碱式硝酸铋[Bi(NO3)(OH)2]和碱式硝酸铈[Ce(NO3)3(OH)·3H2O]。其中，优选碱式硝酸铜(BCN)。
根据本发明的方法，碱式硝酸盐如碱式硝酸铜等可使用较低成本的原料并可以不需要特殊的反应设备、而在易于控制的反应条件下进行工业化生产。另外，可以以高产率获得粒度均匀(窄的粒径分布)、晶形固定的碱式金属硝酸盐。
此外，当用本发明的方法得到的碱式金属硝酸盐用作于气体发生器的产气剂的氧化剂时，产气剂的燃烧速度可以调整到更好的范围。
附图简介
图1是描述本发明方法的示意2是反应系统中pH值随时间变化的曲线图发明实施方式下面根据制造步骤描述本发明方法的一种实施方案。不过，可通过本领域技术人员通常进行的改变而根据需要对下述制造步骤进行适当的改变和追加。
首先，制备作为反应原料的金属硝酸盐水溶液或金属硝酸盐和水溶性添加剂的混合物水溶液以及碱的水溶液。
金属硝酸盐优先选自钴、铜、锌、锰、铁、钼、铋和铈中至少一种金属的金属盐。更优选是硝酸铜。
水溶性添加剂选自硝酸铵、亚硝酸铵、醋酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、亚硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸氢铵、硫酸氢铵、亚硫酸氢铵、硼酸铵·8H2O、四硼酸铵、磷酸二铵、磷酸一铵、磷酸三铵·3 H2O、磷酸氢钠铵·4H2O、高氯酸铵、高铼酸铵、硝酸铈(IV)铵、硝酸铈(III)铵·4H2O、硫酸铈(IV)铵·2H2O、硫酸铬(III)铵·12H2O、硫酸钴(II)铵·6H2O、硫酸铁(II)铵·6H2O、硫酸铁(III)铵·12H2O、铬酸铵、二铬酸铵、钼酸铵·4H2O、钒(V)酸铵、磷钼酸铵·3H2O、磷钨酸铵·3H2O、硫酸锰(II)铵、硫酸镍(II)铵·6H2O、氯化铵、溴化铵、碘化铵、醋酸铵、己二酸铵、藻酸铵、苯甲酸铵、二柠檬酸铵、柠檬酸三铵、柠檬酸铁(III)铵、甲酸铵、酒石酸铵、酒石酸氢铵、乳酸铵、甲基丙烯磺酸铵、邻苯二甲酸铵、水杨酸铵、琥珀酸铵和氨基磺酸铵中的至少一种。其中，优选是硝酸铵。
水溶液或混合物水溶液中的金属硝酸盐的浓度优选为65wt％或更低，更优选为40-55wt％。当金属硝酸盐的浓度太高时，金属硝酸盐晶体沉淀，造成向反应容器中加料步骤困难，并且提高了反应系统的pH值。因而，是不希望的。
水溶性添加剂的浓度优选为5wt％或更低，更优选为0.01-1.5wt％。当水溶性添加剂的浓度太高时，过量铵离子与金属硝酸盐中的金属离子配位，形成稳定的配合物离子，妨碍了碱式金属硝酸盐的生成。因而，也是不希望的。
对于碱，优选碱金属的氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等，而更优选是氢氧化钠。
碱的水溶液中的碱浓度优选为60wt％或更低，更优选为20-50wt％。当碱浓度太高时，碱晶体的析出造成向反应容器中加料步骤困难，并且提高反应系统的pH值。因而，是不希望的。
关于金属硝酸盐与碱的混合比例，对1摩尔的金属硝酸盐而言，碱优选为2摩尔或更低，更优选为1.0-1.7摩尔。当碱量低于这范围时，不能改善碱式金属硝酸盐的质量，并且产率降低。因而，这对工业方法是没有意义的。另外，当其量高于这个范围时，金属氢氧化物掺入碱式金属硝酸盐中。因而，也是不希望的。
随后，将金属硝酸盐的水溶液或金属硝酸盐与水溶性添加剂的混合物水溶液以及碱溶液加入到已盛有反应溶剂的反应容器中，混合物在搅拌装置的搅拌下进行反应。
金属硝酸盐的添加速度S1(mol/min)与碱的添加速度S2(mol/min)的比值S1/S2优选为0.2-3.0，更优选为0.4-0.9。当比值S1/S2太低时，反应过程中pH值急剧增加，形成凝胶状的金属氢氧化物，致使难以继续搅拌。因而，是不希望的。当比值S1/S2太高时，反应系统不可能均匀。因而，也是不希望的。
反应开始前，反应溶剂在20℃时的pH值为1.5-2.5，优选为1.8-2.2。如果反应开始前的pH值太高，反应过程中pH值则急剧增加，形成凝胶状金属氢氧化物，致使难以继续搅拌。因而，是不希望的。如果反应起始阶段的pH值太低，则反应过程中反应系统的pH值不能按要求提高，得到的碱式金属硝酸盐成为不规则的凝集体。因而，是不希望的。
反应溶剂优选是酸的水溶液或酸和水溶性添加剂的混合物水溶液。更优选是硝酸水溶液或硝酸和硝酸铵的混合物的水溶液。这时，水溶性添加剂的浓度优选为5wt％或更低，更优选为0.1-3wt％。如果水溶性添加剂的浓度太高，反应溶液中产生的过量氨与金属离子配位，形成稳定的配合物离子，增加了pH值。因此，就得不到碱式金属硝酸盐。
考虑到反应系统的均匀搅拌，搅拌所用的搅拌装置优选的是纵向上的多个部位分别装有搅拌叶片的类型。
在搅拌装置搅拌下，向反应容器中添加金属硝酸盐的水溶液或金属硝酸盐与水溶性添加剂的混合物水溶液以及碱溶液。在采用搅拌叶片作为搅拌装置时，为了使反应溶液更均匀地搅拌，加料位置优选靠近或邻近溶液中的搅拌叶片，尤其优选的是溶液中较低部位搅拌叶片的附近或靠近该搅拌叶片的地方。
进行反应，要使最大pH值达到5.0-6.5。最大pH值优选为5.5-6.2。
反应温度优选为60℃或更低，更优选为10-50℃。如果温度太高，会导致形成的碱式金属硝酸盐因加热而引起脱水缩合反应并转化为金属氧化物。因而，是不希望的。
反应中的搅拌速度优选小于200rpm，更优选为10-150rpm，最优选为90-110rpm。如果搅拌速度太快，反应中的最大pH值就会过高，使得到的碱式金属硝酸盐具有宽粒径分布的球状附聚物。因而，是不希望的。
反应时间优选为20-100小时，更优选为10-40小时。
按本发明获得的碱式金属硝酸盐可用作产气剂的氧化剂。在这种情况下，与使用其它氧化剂相比，产气剂的燃烧速度更容易调节。另外，产气剂例如可用于各种车辆驾驶员侧的气囊用的气体发生器，乘客侧的气囊用充气装置，侧气囊用的气体发生器，可膨胀窗帘用的气体发生器，膝盖支持用气体发生器，可膨胀安全带用的气体发生器，管状系统用气体发生器和各种交通工具中予拉紧装置用的产气装置。
实施例参考下列实施例更详细说明本发明。然而，本发明并不限于此。实施例中的测试方法如下。
(1)粒径和颗粒形状的确定把样品粉末固定在专用的样品台上。用扫描电子显微镜测量放大500倍、2000倍和10000倍的观察可视图像中的粉末试样的粒径并同时评估颗粒形状。需要说明的是，当颗粒为针状颗粒时，把长度定义为粒径。当颗粒为棒状(棱柱体)或板状颗粒时，把最大对角线长度定义为粒径。另外，当颗粒为类似球形颗粒时，把主轴定义为粒径。
(2)燃烧速度(mm/sec)将15重量份的去离子水加入到由52重量份的碱式硝酸铜、45重量份的硝基胍和3重量份的瓜耳胶所组成的共100重量份的混合物中，并充分混合。然后将混合物模制成直径约9.6mm和高约12.7mm的圆柱体。模制成的产品在80℃下干燥16小时，然后使其在表压为70kg/cm2的氮气氛中从其端表面进行燃烧。从时间—压力关系图上读取的速度，定义为燃烧速度。
实施例1如图1所示，使用装有包括5段十字形状叶片的搅拌装置的5升反应容器制造碱式硝酸铜(从顶部数第4段的十字形状叶片的长度约为其余有相同长度的十字形状叶片的1.5倍)。将在20℃用硝酸调整pH值到2.23的1升0.5wt％的硝酸铵水溶液装入反应容器中作为反应溶剂。
首先，启动搅拌叶片以95rpm的速度搅拌反应溶剂，同时向2800重量份的去离子水中加入6000重量份的硝酸铜·3H2O和66重量份的硝酸铵，以使按铜计的硝酸铜·3H2O和硝酸铵的浓度分别达到18wt％和0.75wt％。把混合水溶液(水溶液中硝酸铜的浓度为53wt％)以2.6ml/min的速度加入反应容器中，同时将30wt％的氢氧化钠水溶液以1.8ml/min的速度加入反应容器中。这时，混合溶液和碱的水溶液被加到靠近所示的第4段搅拌叶片的位置。
反应在搅拌速度为95rpm和反应温度为40℃的条件下进行。大约21小时后，反应结束。在室温下过滤生成的沉淀物，并用蒸馏水洗涤。产物在常压、80℃的条件下干燥16小时，得到碱式硝酸铜。得到的碱式硝酸铜凝集较弱，初级颗粒为蓝绿色棒状(棱柱体)，初级粒径为0.5-3微米。按所加入原料计算的产率为96％。
另外，反应系统在反应初期的最大pH值为5.72。随着反应的进行，pH值下降，约2小时后达到3.85。反应系统的pH值随时间在0-120分钟内的变化示于图2。
实施例2采用与实施例1中同样的方式制造碱式硝酸铜，只是反应开始前反应溶剂的pH值为1.97，反应时间约为24小时。得到的碱式硝酸铜凝集较弱，初级颗粒为蓝绿色棒状(棱柱体)，初级粒径为0.5-3微米。按装填原料计的产率为99％。另外，反应系统在反应初期的最大pH值为5.90。随着反应的进行，pH值下降，大约2小时后达到3.72。反应系统的pH值随时间在0-120分钟内的变化示于图2。
实施例3采用与实施例1中同样的方式制造碱式硝酸铜，只是反应开始前反应溶剂的pH值为2.05，反应时间约为24小时。得到的碱式硝酸铜凝集较弱，初级颗粒为蓝绿色棒状(棱柱体)，初级粒径为0.5-3微米。按装填原料计的产率为100％。
另外，反应系统在反应初期的最大pH值为5.72。随着反应的进行，pH值下降，大约2小时后达到3.85。反应系统的pH值随时间在0-120分钟内的变化示于图2。
实施例4采用与实施例1中同样的方式制造碱式硝酸铜，只是反应溶剂(反应开始前)的pH值为2.04，反应时间约为27小时。得到的碱式硝酸铜凝集较弱，初级颗粒为蓝绿色棒状(棱柱体)，初级粒径为0.5-3微米。按装填原料计的产率为99％。另外，反应系统在反应初期的最大pH值为5.84。随着反应的进行，pH值下降，大约2小时后达到3.63。
实施例5采用与实施例1中同样的方式制造碱式硝酸铜，只是反应开始前反应溶剂的pH值为1.84，硝酸铜和硝酸铵的混合物水溶液以及30wt％的氢氧化钠水溶液的添加速度同实施例1，均为1.7ml/min，搅拌速度为97rpm，反应时间为11小时。得到的碱式硝酸铜没有凝集，初级颗粒为蓝绿色棒状(棱柱体)，初级粒径为1.0-3.0微米。按装填原料计的产率为98％。
另外，反应系统在反应初期的最大pH值为5.74。随着反应的进行，pH值下降，大约2小时后达到3.76。
实施例6采用与实施例1中同样的方式制造碱式硝酸铜，只是反应温度为20℃，反应开始前反应溶剂的pH值为1.96。得到的碱式硝酸铜附聚少，初级颗粒为蓝绿色棒状(棱柱体)，部分为板状，初级粒径为0.5-2.0微米。按装填原料计的产率为95％。
另外，反应系统在反应初期的最大pH值为6.04。随着反应的进行，pH值下降，大约2小时后达到4.47。
实施例7采用与实施例1中同样的方式制造碱式硝酸铜，只是不向硝酸铜溶液和反应溶剂中添加硝酸铵，反应开始前反应溶剂的pH值为1.88。得到的碱式硝酸铜不凝集，初级颗粒为蓝绿色棒状(棱柱体)，初级粒径为1.0-3.0微米。按装填原料计的产率为86％。
另外，反应系统在反应初期的最大pH值为5.91。随着反应的进行，pH值下降，大约2小时后达到3.45。
对比例1制造方法同实施例1，只是反应开始前反应溶剂的pH值为2.04，反应时的搅拌速度为200rpm。反应系统在反应初期的最大pH值为6.90。随着反应的进行，pH值下降，大约2小时后达到3.90。得到碱式硝酸铜为其中有直径为0.5-5.0微米的板状微细晶粒进行附聚的5-30微米的蓝绿色球形凝集物。按装填原料计的产率为97％。
对比例2制造方法同实施例1，只是反应开始前反应溶剂的pH值为0.05，搅拌速度为100rpm，反应时间为20小时。反应系统在反应初期的最大pH值为4.06。随着反应的进行，pH值下降，大约2小时后达到3.79。得到的碱式硝酸铜为蓝绿色板状晶粒的非均匀凝集物，且板状晶体的直径为0.1-1.0微米。按装填原料计的产率为99％。
对比例3制造方法同实施例1，只是硝酸铜水溶液的浓度为70wt％。但是，由于硝酸铜水溶液中的硝酸铜晶体沉淀，不能向反应容器中定量地加料，其pH值升高到超过8。因而，没有得到所希望的碱式硝酸铜。
对比例4制造方法同实施例1，只是反应溶剂中硝酸铵的浓度为50wt％。但是，由于反应溶液中产生的过量氨与铜离子配位形成稳定的络离子的蓝绿色溶液，其pH值升高超过11。因此，只得到少量的所希望的碱式硝酸铜。
对比例5制造方法同实施例1，只是氢氧化钠溶液的浓度为70wt％。但是，由于氢氧化钠晶体沉淀，不能向反应容器中定量地加料，其pH的最高值不超过5，没有得到所希望的碱式硝酸铜。
对比例6制造方法同实施例1，只是混合溶液的添加速度为0.1ml/min，氢氧化钠水溶液的添加速度为1.8ml/min。但是，pH值急剧增加到11或以上且不降低，大量凝胶状氢氧化铜沉淀导致不能再继续搅拌，因而，制造过程中止。
对比例7制造方法同实施例1，只是向反应容器中的反应溶剂不添加硝酸，其在20℃时的pH值为5.6。但是，pH值急剧增加到8或以上且不降低，大量凝胶状氢氧化铜沉淀导致不能再继续搅拌，因而，制造过程中止。
表36主要实验室指数的变化(实施例15)
注*LMIT-白细胞迁移-抑制测试；**NBT-氮蓝四唑
权利要求
1.一种碱式金属硝酸盐的制造方法，它包括将金属硝酸盐的水溶液或金属硝酸盐和水溶性添加剂的混合物水溶液以及碱的水溶液加入到盛有其中反应溶剂在开始反应前的pH值(20℃)调整为1.5-2.5的反应溶剂的反应容器中，并在搅拌装置搅拌下进行反应，以使在反应中最大pH值达到5.0-6.5。
2.根据权利要求1所述的碱式金属硝酸盐的制造方法，其中金属硝酸盐为硝酸铜。
3.根据权利要求1或2所述的碱式金属硝酸盐的制造方法，其中，在金属硝酸盐水溶液或金属硝酸盐和水溶性添加剂的混合物水溶液中的金属硝酸盐浓度为65wt％或低于65wt％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的碱式金属硝酸盐的制造方法，其中，在金属硝酸盐和水溶性添加剂的混合物水溶液中的水溶性添加剂的浓度为5wt％或低于5wt％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的碱式金属硝酸盐的制造方法，其中，碱为碱金属氢氧化物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的碱式金属硝酸盐的制造方法，其中，碱溶液的浓度为60wt％或低于60wt％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的碱式金属硝酸盐的制造方法，其中，反应溶剂为酸的水溶液或酸和水溶性添加剂的混合物水溶液。
8.根据权利要求7所述的碱式金属硝酸盐的制造方法，其中，酸为硝酸。
9.根据权利要求7或8所述的碱式金属硝酸盐的制造方法，其中，反应溶剂中水溶性添加剂的浓度为5wt％或低于5wt％。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的碱式金属硝酸盐的制造方法，其中，金属硝酸盐的添加速度S1(mol/min)与碱的添加速度S2(mol/min)的比S1/S2为0.2-3.0。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的碱式金属硝酸盐的制造方法，其中，反应温度为60℃或低于60℃。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的碱式金属硝酸盐的制造方法，其中，反应时搅拌装置的搅拌速度低于200rpm。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的碱式金属硝酸盐的制造方法，其中，金属硝酸盐的水溶液或金属硝酸盐和水溶性添加剂的混合物水溶液以及碱性水溶液的加入位置是在溶液中的搅拌装置的附近或邻近搅拌装置。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的碱式金属硝酸盐的制造方法，其中，金属硝酸盐为硝酸铜，水溶性添加剂为硝酸铵，碱为氢氧化钠。
15.一种按照权利要求1-14中任一项所述方法制造的碱式金属硝酸盐。
全文摘要
本发明提供一种碱式金属硝酸盐的制造方法。该方法包括将金属硝酸盐溶液或金属硝酸盐溶液和水溶性添加剂的混合溶液以及碱溶液加入到盛有其中反应溶剂在20℃时的pH值已调整到6或更低的反应溶剂的反应容器中，并在搅拌下进行反应。方法可用于以高产率制造碱式金属硝酸盐。
文档编号C01G3/08GK1498191SQ02807030
公开日2004年5月19日 申请日期2002年3月27日 优先权日2001年3月29日
发明者富山昇吾, 周兴喜, 富山 吾 申请人:大赛璐化学工业株式会社