本发明属于电池材料领域，具体涉及一种从聚苯硫醚催化剂废渣中回收电池级碳酸锂的方法。
背景技术：
：聚苯硫醚(pps)是一种热塑性特种工程塑料，生产过程中，需要添加氯化锂作为生产助剂(催化剂)，而氯化锂在生产过程中不被消耗，最终与其它产物一起，作为废料排出。由于锂盐价格昂贵，国内外均对该部分氯化锂的回收技术做了大量研究。总体而言，现有技术回收pps废渣中氯化锂的方法主要是加入大量水与废料混合，水溶性盐经固液分离后留在滤液中，向滤液加入除杂试剂将杂质离子沉淀滤去，再向溶液中加入碳酸盐沉锂，得到碳酸锂。例如，专利申请cn1345892公开了一种pps生产中溶剂及催化剂的回收技术，该方法用碳酸盐溶液直接浸泡残留物，过滤碳酸盐后用酸酸化即回收得氯化锂，收率高达90％以上。但该方法并没有除杂步骤，回收物中势必残留大量的镁、铁、钙，杂质含量非常高，要制备成电池级碳酸锂还需要进一步增加后续工艺。公开号为cn101205298的专利申请公开了在生产pps树脂产生的精馏残液中加入大量水可沉降分离和回收pps低聚物，分离后得到的滤液经除杂，包括除镁、铁、钙和硫酸根离子，然后往滤液中添加碳酸钠可使氯化锂以碳酸锂形式沉淀，与其他水溶性盐分离，最终可将锂化合物以碳酸锂的形式回收。该方法在除杂步骤添加额外的氢氧化物、草酸盐和钡盐等除杂试剂以提高碳酸锂的纯度，但是一方面由于草酸锂溶解度并不太高，可能导致部分锂离子以草酸锂形式与杂质一同被除去降低回收率，另一方面加入并残留的钙离子和钡离子会在下一步碳酸钠沉锂中与碳酸锂一起沉淀出，造成碳酸锂纯度不高，不能达到电池级碳酸锂的要求，而这也是此类方法具有的共同缺点。专利申请cn102675683a公开了一种通过7步回收nmp和催化剂的方法，催化剂的回收率高达98％以上，纯度高于99.9％，但是所述方法依赖于螺旋输送机和带有星型喂料器的螺旋蒸发器对含催化剂的粘稠物进行处理，常规的设备对粘稠物处理较为困难。并且该方法缺少除杂步骤，仅适合成分简单，例如该申请中主要含钠盐和锂盐的催化剂废渣，对含有钾、镁、铁、或钙的废渣进行处理，纯度将大大降低。技术实现要素：针对现有技术在回收锂盐方面存在的不足，本发明的目的在于提供一种从聚苯硫醚催化剂废渣中回收电池级碳酸锂的方法。本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：一种从聚苯硫醚催化剂废渣中回收电池级碳酸锂的方法，包括步骤：1)将pps催化剂废渣与无水乙醇或者含有无水乙醇的溶液充分混合后过滤，得到固体和液体；2)将步骤1)得到的固体与水充分混合后过滤，得到固体和液体；3)将步骤2)得到的液体浓缩过滤，得到固体，然后将得到的固体进行干燥；4)将步骤3)中干燥后的固体与无水乙醇或者含有无水乙醇的溶液混合，过滤，得到固体和液体；5)合并步骤1)和4)得到的液体，该液体为氯化锂溶液；6)向步骤5)的液体中加入碳酸钠或碳酸钾水溶液进行反应，反应后过滤得到固体和液体：7)将步骤6)中得到的固体用水搅洗，得到碳酸锂固体以及母液；8)将步骤7)得到的碳酸锂干燥后得到碳酸锂产品，母液蒸干连同步骤4)得到固体一并干燥后得到附属产品nacl或kcl。根据本发明的一些具体实施例，上述从聚苯硫醚催化剂废渣中回收电池级碳酸锂的方法，pps催化剂废渣含有1-5％so42-、10-20％na+、0-5％k+、0-5％ca2+、0-2％mg2+、0-2％fe2+。上述从聚苯硫醚催化剂废渣中回收电池级碳酸锂的方法，步骤1)中pps催化剂废渣与无水乙醇或者含有无水乙醇的溶液混合的固液比为：1:10～10:1，混合温度为：20-100℃，混合时间为10-300min。上述从聚苯硫醚催化剂废渣中回收电池级碳酸锂的方法，步骤2)中固体与水混合的固液比为：1:10～10:1，混合温度为：20-100℃，混合时间为10-300min。上述从聚苯硫醚催化剂废渣中回收电池级碳酸锂的方法，步骤4)中固体与无水乙醇或者含有无水乙醇的溶液混合的固液比为：1:10～10:1，混合温度为：20～100℃，混合时间为10～300min。上述从聚苯硫醚催化剂废渣中回收电池级碳酸锂的方法，步骤5)氯化锂溶液的浓度为25-220g/l。本发明所述的含有无水乙醇的溶液是乙醇水溶液。上述从聚苯硫醚催化剂废渣中回收电池级碳酸锂的方法，步骤6)加入碳酸钠或碳酸钾水溶液的浓度为100-330g/l，加入的量为完全反应过量系数的-20％至150％，反应温度为20-100℃，反应时间为10-300min。上述从聚苯硫醚催化剂废渣中回收电池级碳酸锂的方法，步骤7)用水搅洗固体时，固液比为2:1～1:20，温度为20-100℃，搅洗时间10～300min。上述从聚苯硫醚催化剂废渣中回收电池级碳酸锂的方法，步骤8)碳酸锂干燥温度为80-400℃，时间0.5-48h；氯化钠干燥温度80-400℃，时间0.5-48h。本发明的方法，在步骤1)用无水乙醇或含无水乙醇的溶液溶解pps催化剂废渣中的li盐，而将其他盐保留在残渣中，达到li与na、ca、mg、k等杂质分离的目的，避免现有技术必须在后续步骤加入除杂试剂带来的多种缺点，为制得电池级碳酸锂发挥重要作用，也减小了用水溶解时因为碳酸锂在水中溶度积较大导致沉淀不完全回收率低的损失；步骤4)用无水乙醇溶解干燥的固体，将步骤1)未充分溶出的锂盐再次回收，提高回收率，同时初步分离所得licl粗品中的nacl、kcl、cacl2、mgcl2等杂质；步骤6)用乙醇作为沉锂溶液的载体，碳酸锂在乙醇中溶解度较水中低，因此不需要像传统工艺一样对溶液进行加热即能保证溶液中残留的锂较低，结合其他步骤的处理使得所得碳酸锂的各杂质元素指标均符合电池级碳酸锂标准，这是用水或其他溶剂无法实现的。附图说明图1是本发明方法的工艺流程图。具体实施方式本发明所涉及的回收原料pps催化剂废渣，主要是指pps生产过程中的催化剂废渣等。其大致成分如下表1所示：表1水份co32-hco3-酸不溶物水不溶物li+so42-cl-na+k+有机物0.291-101-50-80-82-101-550-6010-200-5若干本发明的方法可以处理，以重量计，含有1-5％so42-、10-20％na+、0-5％k+、0-5％ca2+、0-2％mg2+、0-2％fe2+的成分复杂的催化剂废渣，并且经过简单易行的操作，回收的碳酸锂可达到电池级标准。本发明从聚苯硫醚催化剂废渣中回收电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤，工艺流程参见图1：1)将pps催化剂废渣与无水乙醇或者含有无水乙醇的溶液充分混合后过滤，得到固体和液体；2)将步骤1)得到的固体与水充分混合后过滤，得到固体和液体；3)将步骤2)得到的液体浓缩过滤，得到固体，然后将得到的固体进行干燥；4)将步骤3)中干燥后的固体与无水乙醇或者含有无水乙醇的溶液混合，过滤，得到固体和液体；5)合并步骤1)和4)得到的液体，该液体为氯化锂溶液；6)向步骤5)的液体中加入碳酸钠或碳酸钾水溶液进行反应，反应后过滤得到固体和液体：7)将步骤6)中得到的固体用水搅洗二次，得到碳酸锂固体以及母液；8)将步骤7)得到的碳酸锂干燥后得到碳酸锂产品，母液蒸干连同步骤4)得到固体一并干燥后得到附属产品nacl或kcl粗品。根据本发明的一些实施例，上述步骤1)、2)、4)的固液比为：1:10～10:1，混合温度为：20-100℃，混合时间为10-300min。上述方法中，优选步骤6)加入碳酸钠液体的浓度为100-330g/l，加入的量为完全反应过量系数的-20％至150％，反应温度为20-100℃，反应时间为10-300min。步骤7)用水搅洗固体时，固液比为2:1―1:20，温度为20-100℃，搅洗时间10—300min。步骤8)碳酸锂干燥温度为80-400℃，时间0.5-48h；氯化钠或氯化钾干燥温度80-400℃，时间0.5-48h。以下通过具体实施例对本发明的
发明内容做进一步的阐释，但不应理解为本发明的范围仅限于以下的实例，根据本发明的发明思路和全文内容，可以将以下实例中的各个技术特征做适当的组合/替换/调整/修改等，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，仍属于本发明保护的范畴。实施例1(1)先将pps催化剂废渣与无水乙醇按固液比1:1混合于容器中，在30℃下充分搅拌混合，反应2h后，过滤，分别得到固液相；(2)将步骤(1)得到的固体，按固液比1:1与自来水混合于容器中，在50℃下充分搅拌混合，反应3h后，过滤，分别得到固液相；(3)将步骤(2)得到的液体，通过蒸发浓缩，冷却后过滤，将得到的固体干燥；(4)将步骤(3)得到的固体，按固液比1:1与无水乙醇中混合于容器中，在30℃温度下充分搅拌混合，反应2h时间后，过滤，分别得到固液相；(5)将步骤(4)得到的液体，与步骤(1)得到的液体混合；(6)向步骤(5)得到的液体中加入浓度为100g/l的碳酸钠溶液，加入的量为过量系数-20％，反应温度为50℃，反应时间为100min。过滤分离得到碳酸锂和氯化钠固体的混合物以及母液；(7)将步骤6中得到的混合固体进行搅洗，搅洗比例为固液比2:1，搅洗温度25℃，搅洗时间10min。搅洗二次完成后，固液分离得到碳酸锂湿品及搅洗水；(8)将步骤7中得到的碳酸锂进行干燥，干燥温度100℃，干燥时间2h，得到碳酸锂产品；将步骤4中nacl固体进行干燥，干燥温度100℃，干燥时间2h，得到nacl附属产品。通过上述工艺，氯化锂的回收率达85.1％，品质达电池级碳酸锂标准，分析数据见表2。实施例2(1)先将pps催化剂废渣与无水乙醇按固液比1:2混合于容器中，在40℃下充分搅拌混合，反应3h后，过滤，分别得到固液相；(2)将步骤(1)得到的固体，按固液比1:2与自来水混合于容器中，在30℃下充分搅拌混合，反应2h后，过滤，分别得到固液相；(3)将步骤(2)得到的液体，通过蒸发浓缩，冷却后过滤，将得到的固体干燥；(4)将步骤(3)得到的固体，按固液比1:2与无水乙醇中混合于容器中，在30℃温度下充分搅拌混合，反应2h时间后，过滤，分别得到固液相；(5)将步骤(4)得到的液体，与步骤(1)得到的液体混合；(6)向步骤(5)得到的液体中加入浓度为150g/l的碳酸钾溶液，加入的量为过量系数0％，反应温度为60℃，反应时间为120min。过滤分离得到碳酸锂和氯化钾固体的混合物以及母液；(7)将步骤6中得到的混合固体进行搅洗，搅洗比例为固液比1:1，搅洗温度50℃，搅洗时间30min。搅洗二次完成后，固液分离得到碳酸锂湿品及搅洗水；(8)将步骤7中得到的碳酸锂进行干燥，干燥温度110℃，干燥时间2.5h，得到碳酸锂产品；将步骤4中kcl固体进行干燥，干燥温度110℃，干燥时间2.5h，得到kcl附属产品。通过上述工艺，氯化锂的回收率达84.7％，品质达电池级碳酸锂标准，分析数据见表2。实施例3(1)先将pps催化剂废渣与无水乙醇按固液比1:2混合于容器中，在40℃下充分搅拌混合，反应3h后，过滤，分别得到固液相；(2)将步骤(1)得到的固体，按固液比1:3与自来水混合于容器中，在30℃下充分搅拌混合，反应3h后，过滤，分别得到固液相；(3)将步骤(2)得到的液体，通过蒸发浓缩，冷却后过滤，将得到的固体干燥；(4)将步骤(3)得到的固体，按固液比1:2与无水乙醇中混合于容器中，在30℃温度下充分搅拌混合，反应2h时间后，过滤，分别得到固液相；(5)将步骤(4)得到的液体，与步骤(1)得到的液体混合；(6)向步骤(5)得到的液体中加入浓度为180g/l的碳酸钠溶液，加入的量为过量系数-15％，反应温度为55℃，反应时间为110min。过滤分离得到碳酸锂和氯化钠固体的混合物以及母液；(7)将步骤6中得到的混合固体进行搅洗，搅洗比例为固液比1:2，搅洗温度75℃，搅洗时间40min。搅洗二次完成后，固液分离得到碳酸锂湿品及搅洗水；(8)将步骤7中得到的碳酸锂进行干燥，干燥温度120℃，干燥时间2h，得到碳酸锂产品；将步骤4中nacl固体进行干燥，干燥温度120℃，干燥时间2h，得到nacl附属产品。通过上述工艺，氯化锂的回收率达87.2％，品质达电池级碳酸锂标准，分析数据见表2。实施例4(1)先将pps催化剂废渣与含有无水乙醇的液体按固液比1:4混合于容器中，在20℃下充分搅拌混合，反应5h后，过滤，分别得到固液相；(2)将步骤(1)得到的固体，按固液比5:1与自来水混合于容器中，在100℃下充分搅拌混合，反应10min后，过滤，分别得到固液相；(3)将步骤(2)得到的液体，通过蒸发浓缩，冷却后过滤，将得到的固体干燥；(4)将步骤(3)得到的固体，按固液比1:8与无水乙醇中混合于容器中，在10℃温度下充分搅拌混合，反应3h时间后，过滤，分别得到固液相；(5)将步骤(4)得到的液体，与步骤(1)得到的液体混合；(6)向步骤(5)得到的液体中加入浓度为300g/l的碳酸钾溶液，加入的量为过量系数5％，反应温度为95℃，反应时间为150min。过滤分离得到碳酸锂和氯化钾固体的混合物以及母液；(7)将步骤6中得到的混合固体进行搅洗，搅洗比例为固液比1:3，搅洗温度90℃，搅洗时间45min。搅洗二次完成后，固液分离得到碳酸锂湿品及搅洗水；(8)将步骤7中得到的碳酸锂进行干燥，干燥温度110℃，干燥时间4h，得到碳酸锂产品；将步骤4中nacl固体进行干燥，干燥温度110℃，干燥时间4h，得到kcl附属产品。通过上述工艺，氯化锂的回收率达90.3％，品质达电池级碳酸锂标准，分析数据见表2。实施例5(1)先将pps催化剂废渣与含有无水乙醇的液体按固液比1:10混合于容器中，在100℃下充分搅拌混合，反应1h后，过滤，分别得到固液相；(2)将步骤(1)得到的固体，按固液比10:1与自来水混合于容器中，在20℃下充分搅拌混合，反应5h后，过滤，分别得到固液相；(3)将步骤(2)得到的液体，通过蒸发浓缩，冷却后过滤，将得到的固体干燥；(4)将步骤(3)得到的固体，按固液比1:6与无水乙醇中混合于容器中，在30℃温度下充分搅拌混合，反应2h时间后，过滤，分别得到固液相；(5)将步骤(4)得到的液体，与步骤(1)得到的液体混合；(6)向步骤(5)得到的液体中加入浓度为330g/l的碳酸钠溶液，加入的量为过量系数50％，反应温度为98℃，反应时间为150min。过滤分离得到碳酸钠和氯化钠固体的混合物以及母液；(7)将步骤6中得到的混合固体进行搅洗，搅洗比例为固液比1:20，搅洗温度98℃，搅洗时间60min。搅洗二次完成后，固液分离得到碳酸锂湿品及搅洗水；(8)将步骤7中得到的碳酸锂进行干燥，干燥温度110℃，干燥时间4.5h，得到碳酸锂产品；将步骤4中nacl固体进行干燥，干燥温度110℃，干燥时间4.5h，得到nacl附属产品。通过上述工艺，氯化锂的回收率达91.7％，品质达电池级碳酸锂标准，分析数据见表2。表2当前第1页12