本发明涉及一种催化载体材料其制备方法，特别是涉及一种拟薄水铝石及其制备方法。
背景技术：
活性氧化铝具有很好的比表面积和孔结构，特别是γ-al2o3由于具有比表面积大、孔结构可调和热稳定性好的性质，因此被广泛地用作炼油、石油化工和化肥工业中的催化剂载体以及干燥剂、吸附剂等。γ-al2o3一般是通过将其前驱物拟薄水铝石高温脱水制得，所以其前驱物拟薄水铝石的形貌、粒子大小和聚集状态决定了氧化铝的表面物化性质。因此，要获得孔径相对集中的氧化铝载体，沉淀的拟薄水铝石粒子的大小必须均匀。ono等提出ph摆动法，即沉淀时的ph值在酸碱之间交替改变，碱侧沉淀酸侧溶解，溶解囊括在结晶拟薄水铝石中的无定形氢氧化铝，待再加碱时就会沉淀在已生成的拟薄水铝石结晶粒子上。如此循环可望生成晶粒相对均匀、孔径相对集中的氧化铝。
cn201310605035.3公开一种反应器以及制备拟薄水铝石的方法。该反应器包括反应器筒体，其中反应器筒体内设有隔板将反应器内腔沿轴向分成两个区域，隔板设在中心轴上，隔板随中心轴转动而旋转；在每个区域中，在相应反应器筒体下部设有进料口，在相应反应器筒体外侧设有至少一条物料循环管线，循环物料出口在上部，循环物料入口在底部，在相应反应器筒体上部设有溢流口，其位置高于循环物料出口。该工艺过程较为复杂。
cn201510306899.4公开一种碳化反应合成系统及其在制备拟薄水铝石方面的应用及制备方法，包括连续碳化反应釜制备氢氧化铝沉淀，老化、洗涤过滤及干燥，其中，连续碳化反应釜制备氢氧化铝沉淀系统由两个或两个以上微型单元碳化反应釜串联而成，用于拟薄水铝石制备的含铝碱性溶液在微型单元碳化反应釜内因受阻力形成折流、返混与co2和空气的混合气体发生碳化反应，生成的浆液从出口流入下一微型单元碳化反应釜，如此反复，实现碳化反应过程连续。该工艺虽然实现制备过程连续化，但工艺过程较为复杂。
cn201010188611.5公开一种水合氧化铝及其制备方法。该水合氧化铝含有拟薄水铝石和碱式碳酸铝铵。该方法包括使偏铝酸钠和/或铝酸钠与酸性溶液接触反应，并将接触反应后得到的混合浆液在老化剂存在下进行老化；所述接触反应的条件包括：反应ph值为4.5-9，反应温度为15-75℃；所述老化的条件包括：温度为20-60℃，时间为2-6小时；所述老化剂为碳酸铵和/或碳酸氢铵。该专利制备氧化铝过程中老化过程繁琐。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种拟薄水铝石及其制备方法，该制备方法采用两级连续合成反应，制备过程中添加处理剂，形成等粒径拟薄水铝石晶粒，且制备工艺无需老化操作，解决了现有技术中制备的拟薄水铝石胶黏性差的问题。
本发明第一方面提供了一种拟薄水铝石，其粒度分布如下，以体积分数计：粒径小于20μm的颗粒占10%以下，粒径为20～50μm的颗粒占75%～95%，粒径大于50μm的颗粒占15%以下，优选为粒径小于20μm的颗粒占9%以下，粒径为20～50μm的颗粒占86%～95%，粒径大于50μm的颗粒占5%以下。
本发明提供的拟薄水铝石的最可几粒径为40～45μm。
本发明提供的拟薄水铝石的酸分散指数为50～80%，优选60～80%。
本发明第二方面提供一种氧化铝，由拟薄水铝石在500～650℃焙烧2～6小时后得到，所得氧化铝的性质如下：孔容为0.95～1.20ml/g，比表面积为260～330m2/g，最可几孔径为14～18nm，孔分布如下：孔直径＜10nm的孔的孔容占总孔容的10%以下，优选为8%以下，孔直径为10～20nm的孔的孔容占总孔容的60%～80%，优选为70%～80%，孔直径＞20nm的孔的孔容占总孔容的10%～20%，优选为12%～18%。
本发明第三方面提供一种拟薄水铝石的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）向第一反应器中加入水，然后以连续并流方式加入碱性铝酸盐溶液和第一酸性铝酸盐溶液，调节溶液ph值为3～6.5，优选为4～6，反应后得到浆液；
（2）将浆液、处理剂a连续引入第二反应器，然后并流加入碱性溶液、第二酸性铝酸盐溶液，调节溶液ph值为7～10，优选为7.5～9，反应后得到悬浊液；
（3）步骤（2）所得的悬浊液经过滤、洗涤和干燥后得到拟薄水铝石。
本发明拟薄水铝石的制备方法中，步骤（1）中所述第一反应器中水的加入量为第一反应器体积的1/4～1/2，优选1/4～1/3。
本发明拟薄水铝石的制备方法中，步骤（1）中所述碱性铝酸盐为偏铝酸钠、偏铝酸钾中的一种或多种，优选为偏铝酸钠。
本发明拟薄水铝石的制备方法中，步骤（1）中所述碱性铝酸盐溶液的浓度为100～250gal2o3/l，优选为150～200gal2o3/l，流速0.5～1l/h。
本发明拟薄水铝石的制备方法中，步骤（1）中所述的第一酸性铝酸盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或几种，优选硫酸铝。
本发明拟薄水铝石的制备方法中，步骤（1）中所述的第一酸性铝酸盐溶液的浓度为40～100gal2o3/l，优选为50～80gal2o3/l，控制流速1～2l/h。
本发明拟薄水铝石的制备方法中，步骤（2）中所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠的一种或多种，优选碳酸钠。
本发明拟薄水铝石的制备方法中，步骤（2）中所述的碱性溶液的浓度为0.5mol/l～2.0mol/l，控制流速1.0～2.0l/h。
本发明拟薄水铝石的制备方法中，步骤（2）中所述的第二酸性铝酸盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等的一种或几种，优选硫酸铝。
本发明拟薄水铝石的制备方法中，步骤（2）中所述的第二酸性铝酸盐溶液的浓度为20～50gal2o3/l，优选为20～40gal2o3/l，控制流速0.4～1.0l/h。
本发明拟薄水铝石的制备方法中，第一酸性铝酸盐溶液的浓度比第二酸性铝酸盐溶液的浓度高20～80gal2o3/l，优选高40～60gal2o3/l。
本发明拟薄水铝石的制备方法中，步骤（2）中所述的处理剂a为三乙醇胺、异丙醇胺、聚丙烯酰胺、十二烷基醚硫酸铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种和几种，优选为三乙醇胺、异丙醇胺、聚丙烯酰胺中的一种或几种，进一步优选为三乙醇胺。
本发明拟薄水铝石的制备方法中，步骤（2）中所述处理剂a浓度为0.5～5wt%，控制流速1.0～2.0l/h。
本发明拟薄水铝石的制备方法中，步骤（2）中所述处理剂a在碱性溶液和第二酸性铝酸盐溶液并流之前加入，优选和步骤（1）得到的浆液同时引入第二反应器。
本发明拟薄水铝石的制备方法中，步骤（2）中碱性溶液、第二酸性铝酸盐溶液同时加入。
本发明拟薄水铝石的制备方法中，步骤（2）中并流加入碱性溶液、第二酸性铝酸盐溶液时，优选还加入处理剂b，所述处理剂b为聚乙二醇、op-20、司班、吐温中的一种或几种，所述聚乙二醇的分子量不小于10000。
本发明拟薄水铝石的制备方法中，步骤（2）中所述的处理剂b的加入量为第二酸性铝酸盐中氧化铝含量的2～8wt%，优选3～5wt%。
本发明拟薄水铝石的制备方法中，步骤（2）中所述的处理剂b与第二酸性铝酸盐溶液一起加入。
本发明拟薄水铝石的制备方法中，步骤（1）中所述反应温度为50℃～95℃，优选为60℃～95℃，进一步优选为65℃～85℃。
本发明拟薄水铝石的制备方法中，步骤（2）中所述反应温度为50℃～95℃，优选为60℃～95℃，进一步优选为65℃～85℃。
本发明大孔氧化铝的制备方法中制备方法中，步骤（3）中所述洗涤在温度50℃～70℃，可以采用水进行洗涤。干燥条件：100～150℃干燥2～6小时，优选110～130℃，干燥4～6小时。
本发明拟薄水铝石的制备过程中，还可根据实际需要加入助剂，如sio2、p2o5、b2o3、tio2中的一种或几种的前驱物，该前驱物以水溶性无机物的形式加入，可以与碱性铝酸盐溶液一起加入，也可以单独加入。助剂前驱物可以为硅酸盐、磷酸、硼酸、硫酸钛、硝酸钛中的一种或多种。助剂加入量可根据需求加入。
与现有技术相比，本发明所述拟薄水铝石及其制备方法具有如下优点：
1、本发明所述拟薄水铝石具有孔容大、孔分布集中、表观密度低、产品性质稳定和胶黏性好等优点，解决了现有技术中制备的拟薄水铝石胶黏性差的问题。
2、本发明拟薄水铝石的制备方法中，通过设置两步反应，其中第一步反应采用相对高浓度的第一酸性铝酸盐溶液，与碱性铝酸盐溶液通过液液连续并流方式合成拟薄水铝石浆液，并且通过反应条件控制得到的浆液呈酸性，浆液进入第二反应器时引入处理剂a，处理剂a可以与第一步得到的浆液中的完整晶粒结合，将完整晶粒保护起来，保证引入的相对低浓度的第二酸性铝酸盐溶液更多的在不完整晶粒上继续反应得到与完整晶粒相同的产品。本发明制备方法解决了采用常规连续并流方式制备拟薄水铝石时，由于液体搅拌返混原因，造成反应物料停留时间不同，从而生成的完整和不完整晶粒一起流出，后续成胶反应由于颗粒间的微环境变化，造成不完整晶粒变小或溶解，从而造成得到的拟薄水铝石晶粒大小不一，胶凝性差，影响后续氧化铝产品性质的技术问题。
3、本发明拟薄水铝石的制备方法中，通过采用两级反应、引入不同处理剂、不同的反应条件、不同浓度的酸性铝酸盐溶液多种手段共同作用下，可以省去传统制备工艺中的老化步骤，缩短了工艺流程，整个制备工艺过程更加节能，从经济角度上更适于大规模工业化生产。
4、本发明所拟薄水铝石制备方法中，由于拟薄水铝石制备过程存在晶核生成和生长两个阶段，第一步采用第一酸性铝酸盐溶液和偏铝酸钠反应，快速生成拟薄水铝石晶核并慢速生长，由于物料返混的原因，出现完整或不完整的晶粒，第二步加入处理剂a溶液、第二酸性铝酸盐溶液和碱性溶液，浆液的浓度降低，在碱性条件下，更有利于不完整晶粒生长，同时，第二反应过程中，第二酸性铝酸盐与处理剂b混合，使不完整粒子生成的完整粒子不再聚集、长大。
具体实施方式
下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征，但不局限于实施例。
本发明中，比表面积、孔容、平均孔直径和孔分布是采用低温液氮吸附法测定。粒度分布采用激光粒度仪测定。
本发明中，所述酸分散指数通过如下方法进行测定：筛分小于200目的样品于120℃条件下烘干4h，然后称取5g该样品，记为w0。将称量的样品置于250ml的锥形瓶中，然后加入蒸馏水，水体积为样品重量的19倍，电磁搅拌10min后再加入0.2mol/l的硝酸10ml，继续搅拌20min后，记总体积v0（ml）。移取两份等体积（记为v，ml）酸化后的浆液于离心试管中，放入离心机中离心处理10min，然后取出离心试管，移除上面的悬浊液或透明溶胶，剩余部分于120℃干燥至恒重后称重，分别为w1和w2。酸分散指数di1=100[1-(w1×v0)/（w0×v）]，酸分散指数di2=100[1-(w2×v0)/（w0×v）]；将两次计算的酸分散指数di1和di2取平均值得到最终酸分散指数。
实施例1
向第一反应器（容积500ml）中加入150ml水，然后连续并流加入偏铝酸钠溶液（180gal2o3/l），流速为0.8l/h和第一酸性硫酸铝溶液（80gal2o3/l），流速为1.5l/h，调节溶液ph值为5.5，控制第一反应器成胶温度70℃。反应后得到浆液加入0.5wt%聚丙烯酰胺溶液，流速为1.5l/h，进入第二反应器（容积500ml）。然后并流加入1.0mol/l碳酸钠溶液，流速为0.7l/h和第二酸性硫酸铝（30gal2o3/l）溶液，流速0.5l/h和聚乙二醇（分子量为10000）0.75g/h，调节溶液ph值为8.5，控制第二反应器成胶温度60℃。反应后得到悬浊液在60℃洗涤水下洗涤，在120℃干燥4小时，得到拟薄水铝石a，650℃焙烧3小时，得到氧化铝a。
实施例2
制备其它条件同实施例1，只是将第一反应器溶液ph值调整为6，第一反应器成胶温度80℃，处理剂a的浓度为0.6%，流速1.0l/h，制备得到拟薄水铝石b和氧化铝b。
实施例3
制备其它条件同实施例1，只是处理剂a换为异丙醇胺，将第二反应器溶液ph值调整为10，第二反应器成胶温度40℃，制备得到拟薄水铝石c和氧化铝c。
实施例4
制备其它条件同实施例1，只是处理剂b换为吐温，加入量为2.5g/h，第二酸性硫酸铝（40gal2o3/l）溶液，流速0.8l/h，将第二反应器溶液ph值调整为8，第二反应器成胶温度70℃，制备得到拟薄水铝石d和氧化铝d。
实施例5
制备其它条件同实施例1，只是不加处理剂b，制备得到拟薄水铝石e和氧化铝e。
实施例6
向第一反应器（容积500ml）中加入200ml水，然后连续并流加入偏铝酸钠溶液（150gal2o3/l），流速为1.0l/h和第一酸性硝酸铝溶液（60gal2o3/l），流速为1.5l/h，调节溶液ph值为6.5，控制第一反应器成胶温度80℃。反应后得到浆液加入0.5wt%三乙醇胺液体，流速为1.0l/h，进入第二反应器（容积500ml）。然后并流加入0.7mol/l碳酸钠溶液，流速为0.9l/h和第二酸性硫酸铝（20gal2o3/l），流速0.8l/h和op-20溶液0.64g/h，调节溶液ph值为9.0，控制第二反应器成胶温度50℃。反应后得到悬浊液在60℃洗涤水下洗涤，在130℃干燥4小时，得到拟薄水铝石f，650℃焙烧3小时，得到氧化铝f。
比较例1
向第一反应器（容积500ml）中加入150ml水，然后连续并流加入偏铝酸钠溶液（180gal2o3/l），流速为0.8l/h和第一酸性硫酸铝溶液（80gal2o3/l），流速为1.5l/h，调节溶液ph值为5.5，控制第一反应器成胶温度70℃。反应后得到浆液进入第二反应器（容积500ml）。然后并流加入1.0mol/l碳酸钠溶液，流速为0.7l/h和第二酸性硫酸铝（30gal2o3/l）溶液，流速0.5l/h，调节溶液ph值为8.5，控制第二反应器成胶温度60℃。反应后得到悬浊液在60℃洗涤水下洗涤，在120℃干燥4小时，得到拟薄水铝石g，650℃焙烧3小时，得到氧化铝g。
比较例2
向第一反应器（容积500ml）中加入150ml水，然后连续并流加入偏铝酸钠溶液（180gal2o3/l），流速为0.8l/h和第一酸性硫酸铝溶液（80gal2o3/l），流速为1.5l/h，调节溶液ph值为5.5，控制第一反应器成胶温度70℃。反应后得到浆液进入第二反应器（容积500ml），然后并流加入1.0mol/l碳酸钠溶液，流速为0.7l/h和第二酸性硫酸铝（30gal2o3/l）溶液，流速0.5l/h和聚乙二醇（10000）0.75g/h，调节溶液ph值为8.5，控制第二反应器成胶温度60℃。反应后得到悬浊液在60℃洗涤水下洗涤，在120℃干燥4小时，得到比较例拟薄水铝石h，650℃焙烧3小时，得到比较例氧化铝h。
比较例3
向第一反应器（容积500ml）中加入150ml水，然后连续并流加入偏铝酸钠溶液（180gal2o3/l），流速为0.8l/h和第一酸性硫酸铝溶液（80gal2o3/l），流速为1.5l/h，调节溶液ph值为5.5，控制第一反应器成胶温度70℃。反应后得到浆液加入0.5wt%聚丙烯酰胺液体，流速为1.5l/h，进入第二反应器（容积500ml）。然后并流加入1.0mol/l碳酸钠溶液，流速为0.7l/h和第二酸性硫酸铝（80gal2o3/l）溶液，流速0.5l/h和聚乙二醇（10000）0.75g/h，调节溶液ph值为8.5，控制第二反应器成胶温度60℃。反应后得到悬浊液在60℃洗涤水下洗涤，在120℃干燥4小时，得到比较例拟薄水铝石i，650℃焙烧3小时，得到比较例氧化铝i。
比较例4
向第一反应器（容积500ml）中加入150ml水，然后连续并流加入偏铝酸钠溶液（180gal2o3/l），流速为0.8l/h和第一酸性硫酸铝溶液（30gal2o3/l），流速为1.5l/h，调节溶液ph值为5.5，控制第一反应器成胶温度70℃。反应后得到浆液加入0.5wt%聚丙烯酰胺液体，流速为1.5l/h，进入第二反应器（容积500ml）。然后并流加入1.0mol/l碳酸钠溶液，流速为0.7l/h和第二酸性硫酸铝（30gal2o3/l）溶液，流速0.5l/h和聚乙二醇（10000）0.75g/h，调节溶液ph值为8.5，控制第二反应器成胶温度60℃。反应后得到悬浊液在60℃洗涤水下洗涤，在120℃干燥4小时，得到比较例拟薄水铝石j，650℃焙烧3小时，得到比较例氧化铝j。
将上面制备的拟薄水铝石测量其粒度分布，结果见表1。
表1拟薄水铝石的粒度分布
将上面制备的氧化铝测量其孔径分布，结果见表2。
表2氧化铝的性质
从表中数据可以看出：采用本发明制备的拟薄水铝石粒度分布集中，酸分散指数高、粘结性好。由此制备的氧化铝孔容大、孔径分布集中。