本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种六方相氮化硼二维纳米片改性莫来石陶瓷抗氧化涂料的制备方法。
背景技术：
高温抗氧化涂层是解决材料高温氧化问题的有效技术途径，在航空航天、冶金、能源和化工等领域具有广阔的应用。
由于莫来石陶瓷具有高温相稳定性好，力学性能优异，抗热震/热循环能力强，耐腐蚀性环境等一系列优点，使其成为一类理想的抗氧化涂层材料体系。当前，已经出现了一些利用莫来石陶瓷涂料充当陶瓷基体的涂层的技术方案。
但是，莫来石陶瓷涂料制作的涂层因莫来石自身固有的脆性，在实际应用时，涂层极容易出现裂纹和空洞等缺陷，导致陶瓷涂层的抗氧化性能和抗热震性能难以满足长期防护的需求。
另外，目前应用较为普遍的莫来石陶瓷涂料主要采用等离子喷涂和浆料浸渍的使用方式。等离子喷涂工艺设备复杂，成本较高；浆料浸渍则存在着制备周期长且涂覆效果差导致涂层易损坏等缺点。
技术实现要素：
针对上述现有技术所存在的缺陷，本发明的目的是提供一种纳米改性莫来石陶瓷涂料的制备方法，其制备出的莫来石陶瓷涂料在应用时涂层不易出现裂纹和空洞等缺陷，提高了涂层的防护性能和防护寿命。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种纳米改性莫来石陶瓷涂料的制备方法，其包括如下的步骤：
(1)制备改性剂：
①配料：将四硼酸锂、叠氮钠和金属镁粉依次按1～1.5：3～5：4～7的摩尔比配料混合置于反应釜中；
②反应：将所述反应釜密封后放入马弗炉中，设置所述马弗炉由5～10℃/分钟速率升温至500～600℃后，保温16～24h，得到第一产物；
③浸酸：将所述第一反应物放入盐酸溶液中浸泡并搅拌4～6h之后固液分离，得到固态的第二产物；
④干燥：将所述第二产物在80～100℃下真空干燥8～10h，得到白色粉末状的六方相氮化硼二维纳米片；
(2)制备预煅烧莫来石粉料：
①制备第一凝胶：以可溶性铝盐、硅酸酯为原料，按al：si：h2o：有机溶剂：催化剂＝(2～3)：(1～1.5)：(5～8)：(20～30)：(0.3～0.5)的摩尔比配取原料、有机溶剂和催化剂之后进行回流反应，得到第一凝胶；
②制备预煅烧莫来石粉料：将所述第一凝胶经干燥后以1200～1350℃的温度在空气中煅烧，得到预煅烧莫来石粉料；
(3)制备莫来石前驱体：
①制备第二凝胶：以醋酸铝、硅酸酯为原料，按al：si：有机溶剂：催化剂＝(2～3)：(1～1.5)：(5～8)：(20～30)：(0.3～0.5)的摩尔比配取原料、有机溶剂和催化剂之后在60-85℃的温度下回流反应2～4h，得到第二凝胶；
②凝胶水反应：向所述第二凝胶中按al：h2o＝1：1～2的摩尔比缓慢滴入去离子水，再升温至80～85℃反应4～6小时，得到中间体；
③制浆磨浆：按照中间体：预煅烧莫来石粉＝(4～6)：1质量比向所述中间体中加入所述预煅烧莫来石粉料，同时加入浆料总质量0.3～1wt％的成膜助剂和浆料总质量5～8wt％的干燥抑制剂，球磨4～6h，得到莫来石前驱体；
(4)分散和纳米改性：
①分散：将所述莫来石前驱体总质量0.2～1wt％的所述六方相氮化硼二维纳米片混入浓度为0.01～0.05mol/l的分散剂中，超声分散30～60min，得到悬浮液；
②改性：将所述悬浮液加入所述莫来石前驱体中以120～160rpm的转速球磨20～30min，得到所述纳米改性莫来石陶瓷涂料。
在一些具体的实施例中，在所述浸酸的步骤中，所述盐酸溶液的体积比1：1；在所述浸酸的步骤中，实时监控所述盐酸溶液的浓度并及时补充所述盐酸溶液。
在一些具体的实施例中，在所述浸酸的步骤中，所述固液分离采用抽滤的方式。
在一些具体的实施例中，在所述反应的步骤和所述浸酸的步骤之间，将所述第一产物自然冷却之后再用无水乙醇和去离子水交替清洗。
在一些具体的实施例中，在所述浸酸的步骤和所述干燥的步骤之间，将所述第二产物用无水乙醇清洗。
在一些具体的实施例中，所述可溶性铝盐为硝酸铝、无水氯化铝和异丙醇铝中的一种或几种；所述硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和正硅酸丙酯中的至少一种；所述有机溶剂为无水乙醇和无水甲醇中的至少一种；所述催化剂为冰醋酸和氢氟酸中的至少一种；所述干燥抑制剂为草酸和丙三醇中的至少一种；所述成膜助剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种；所述分散剂为羧甲基纤维素和聚丙烯酸胺中的至少一种。
本发明的纳米改性莫来石陶瓷涂料的制备方法相对现有技术具有以下的有益技术效果：
六方相氮化硼二维纳米片热稳定好，其与莫来石结合的制备过程相容性良好。六方相氮化硼是化学惰性的材料，具有很好的耐温和抗氧化能力以及润滑性，使用六方相氮化硼二维纳米片作为涂料的改性剂，结合其二维纳米结构，使得氮化硼在涂料中充分发挥其优良性能，使得莫来石陶瓷涂料在应用时不易出现裂纹和空洞等缺陷，提升陶瓷涂层的防护性能和防护寿命。
本发明还提供了一种纳米改性莫来石陶瓷涂料的使用方法，其包括以下步骤：
(1)涂覆：将陶瓷基体浸入所述纳米改性莫来石陶瓷涂料中，利用浸渍提拉装置进行涂覆，得到涂覆基体；
(2)烧结：将所述涂覆基体进行烧结即可。
在一些具体的实施例中，在所述涂覆步骤中，提拉参数为：提拉速率低于1mm/min，提拉温度40～60℃，相对湿度低于30％rh，提拉釜内的氮气流速为0.8～1.5l/min。
在一些具体的实施例中，在所述烧结步骤中，将所述涂覆基体以1500℃的温度，在空气环境下烧结3～4小时。
本发明的纳米改性莫来石陶瓷涂料的使用方法相对现有技术具有以下有益的技术效果：
采用浸渍提拉的方式进行涂料涂覆，然后进行烧结，工艺简单快捷且成本低廉，形成的涂料涂层涂覆效果优异，不易损坏。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
实施例1
制备六方相氮化硼二维纳米片：首先将33.80g的四硼酸锂(li2b4o7)、39.00g的叠氮钠(nan3)和19.20g的400目金属镁粉(mg)球磨混合均匀后置于500ml的不锈钢高温反应釜中，密封好后放入马弗炉内，以10℃/分钟的速率升温至500℃后，保温18小时，待反应完成后，自然冷却至室温。取出高温反应釜中的产物先后经无水乙醇和去离子水清洗4次后，用体积比为1：1盐酸溶液浸泡并搅拌4小时，期间应监测盐酸浓度，及时补充盐酸溶液。待反应完全后，抽滤产物并用无水乙醇清洗3次。最后，将清洗干净后的产物置于真空干燥箱内在80℃下干燥10小时后，得白色粉末状的六方相氮化硼二维纳米片。
溶胶-凝胶法制备六方相氮化硼二维纳米片改性莫来石涂层：
1)将10.4165g正硅酸乙酯和和56.247gal(no3)3·9h2o溶于14ml乙醇中，加入1.800g冰醋酸后于60℃水浴加热下回流反应4h后再升温至80℃反应12h，随后将反应得到的凝胶干燥后以250rpm转速球磨2h后放入马弗炉内，升温速率5℃/min，1200℃保温2h后随炉冷却至室温，制得预煅烧莫来石粉料。
2)将6.1233g乙酸铝和2.4165g正硅酸乙酯溶于50ml无水乙醇中后，加入1.2g冰醋酸作为催化剂后搅拌，待固体试剂完全溶解于无水乙醇后在隔绝水份环境下于60℃水浴加热下回流反应4h后再缓慢滴加入3.042g去离子水，随后升温至80℃反应4h后，将35ml的无水乙醇和15ml的丙酮混合均匀后，加入0.19g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)搅拌至完全溶解，然后加入15g预煅烧莫来石粉料和2.5ml的草酸，于250rpm转速下球磨4h后得到莫来石前驱体溶胶。
3)取0.11g六方相氮化硼二维纳米片加入0.02mol/l的羧甲基纤维素溶液中超声分散30min后，加入步骤2)所得莫来石前驱体溶胶中，于150rpm转速下球磨25min后得到纳米改性莫来石陶瓷涂料。
4)将sic陶瓷基体浸入步骤3)得到的纳米改性莫来石陶瓷涂料中，利用浸渍提拉技术进行浆料涂覆，提拉速率为1mm/min，提拉环境温度为45℃，相对湿度20％rh，提拉釜内的氮气流速为1.5l/min。涂覆完成后于管式炉内1500℃下烧结4h后得到六方相氮化硼二维纳米片改性莫来石抗氧化涂层包覆的sic陶瓷材料试样。
实施例2
制备六方相氮化硼二维纳米片：首先将33.80g的四硼酸锂(li2b4o7)、63.50g的叠氮钠(nan3)和32.86g的400目金属镁粉(mg)球磨混合均匀后置于500ml的不锈钢高温反应釜中，密封好后放入马弗炉内，以5℃/分钟的速率升温至600℃后，保温24小时，待反应完成后，自然冷却至室温。取出高温反应釜中的产物先后经无水乙醇和去离子水清洗4次后，用体积比为1：1盐酸溶液浸泡并搅拌4小时，期间应监测盐酸浓度，及时补充盐酸溶液。待反应完全后，抽滤产物并用无水乙醇清洗3次。最后，将清洗干净后的产物置于真空干燥箱内在80℃下干燥8小时后，得白色粉末状的六方相氮化硼二维纳米片。
溶胶-凝胶法制备sic晶须增韧莫来石外涂层：
1)将41.666g正硅酸乙酯和和224.988gal(no3)3·9h2o溶于200ml乙醇中，加入30g冰醋酸后于60℃水浴加热下回流反应4h后再升温至80℃反应12h，随后将反应得到的凝胶干燥后以250rpm转速球磨2h后放入马弗炉内，升温速率5℃/min，1200℃保温2h后随炉冷却至室温，制得预煅烧莫来石粉料。
2)将30.6930g乙酸铝和8.0852g正硅酸乙酯溶于200ml无水乙醇中后，加入20g冰醋酸作为催化剂后搅拌，待固体试剂完全溶解于无水乙醇后在隔绝水份环境下于60℃水浴加热下回流反应4h后再缓慢滴加入8.400g去离子水，随后升温至80℃反应3.5h后，将65ml的无水乙醇和25ml的丙酮混合均匀后，加入1g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)搅拌至完全溶解，然后加入27g预煅烧莫来石粉料于250rpm转速下球磨4h后得到莫来石前驱体溶胶。
3)取0.715g六方相氮化硼二维纳米片加入0.03mol/l的羧甲基纤维素溶液中超声分散30min后，加入步骤2)所得莫来石前驱体溶胶中，于150rpm转速下球磨25min后得到纳米改性莫来石陶瓷涂料。
4)将碳纤维增强碳化硅(c/sic)陶瓷复合材料基体试样浸入步骤3)得到的纳米改性莫来石陶瓷涂料中，利用浸渍提拉技术进行浆料涂覆，提拉速率为0.8mm/min，提拉环境温度为55℃，相对湿度10％rh，提拉釜内的氮气流速为1.0l/min。涂覆完成后于管式炉内1500℃下烧结4.5h后得到六方相氮化硼二维纳米片改性莫来石抗氧化涂层包覆的c/sic陶瓷复合材料试样。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。