本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种环保型无碱液体速凝剂的制备方法。
背景技术：
随着大规模的矿山开采、隧道开挖以及公路网和铁路网工程建设的加速，使得速凝剂用量大大增加，对速凝剂的性能质量也提出了更高的要求。传统粉状速凝剂产品只能应用于干喷工艺施工，且存在溶解速度慢、不易分散均匀等缺陷。
目前，喷射混凝土用速凝剂的发展趋势正在由传统的固体粉末状向液体转变，且低碱、无碱正逐步取代传统的速凝剂。国内目前采用的液体速凝剂存在碱含量高、后期强度损失大、硬化混凝土抗渗性差等问题。碱含量高对环境污染严重，对施工人员伤害大，混凝土质量不稳定等问题，为了改善速凝剂对施工人以及混凝土质量的伤害，开发一种环保型无碱液体速凝剂具有重大的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种环保型无碱液体速凝剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种环保型无碱液体速凝剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将丙烯酰胺水溶液、不饱和羧酸或不饱和羧酸酐水溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为50-90℃，滴加时间为0.2-6.0h，滴加完毕后加入促进剂，保温0-3.0h，得悬浮稳定剂；该步骤所用水的总量使得该悬浮稳定剂的质量浓度为5-40％，，丙烯酰胺溶液和不饱和酸溶液的质量比为1∶0.2-1，引发剂的用量为丙烯酰胺水溶液和不饱和羧酸或不饱和羧酸酐水溶液中的溶质的总质量的0.5-3.0％，分子量调节剂的用量为丙烯酰胺水溶液和不饱和羧酸或不饱和羧酸酐水溶液中的溶质的总质量的0.2-3.0％，促进剂的用量为丙烯酰胺水溶液和不饱和羧酸或不饱和羧酸酐水溶液中的溶质的总质量的0.1-1.0％；上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸中的至少一种；
(2)将醇胺和酸进行反应，反应温度50-90℃，再加入催化剂，反应时间为1-4h，得到改性醇胺；醇胺和酸的质量比为1∶0.3-1，催化剂的用量为醇胺和酸的总质量的0.3-4.0％；该步骤中，上述醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺中的至少一种，上述酸为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸；
(3)按重量份计，将0.2-3.0份步骤(1)制得的悬浮稳定剂和1-10份pH值调节剂加入到水中进行搅拌，反应温度为10-60℃，再加入30-60份硫酸铝，0.2-2.0h后再加入1-20份步骤(2)制得的改性醇胺，反应0.2-1h，得所述环保型无碱液体速凝剂；该步骤所用水的总量使得该环保型无碱液体速凝剂的质量浓度为40-70％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾。
在本发明的一个优选实施方案中，所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇和十二硫醇中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述促进剂为二羟基酒石酸、酒石酸氢钾、酒石酸氢钠中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂为对甲苯磺酸和/或浓硫酸。
本发明的有益效果是：
1、本发明的制备方法通过将丙烯酰胺与不饱和酸进行共聚制得悬浮稳定剂，再将其用于制备无碱液体速凝剂的合成，通过引入高分子共聚物对速凝剂进行优化，改善了液体速凝剂的凝聚性，有效的抑制了沉淀的产生，大大提高了母液存储的稳定性，稳定性能够达到1年以上。
2、本发明制备的环保型无碱液体速凝剂对施工工人皮肤无腐蚀性，对生产环境无污染，属于绿色无污染产品。
3、本发明制备方法制方法通过将醇胺与酸进行反应制得改性醇胺，再将其运用于无碱液体速凝剂的合成中，能够提高混凝土的早期强度和后期强度。
4、本发明制备方法制备的悬浮稳定剂在共聚结束后加入促进剂，该促进剂的引入不仅能够提高共聚反应的转化率，还能有效的控制无碱液体速凝剂的初凝和终凝时间。
5、本发明制备的环保型无碱液体速凝剂能够适应各种水泥，使水泥凝结时间满足要求，可广泛应用于喷射混凝土的施工中。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)悬浮稳定剂的制备：将丙烯酰胺水溶液(其丙烯酰胺100.00g，水80.00g)、马来酸酐和丙烯酸水溶液(其中马来酸酐22.00g、丙烯酸13.00g和水20.00g，过硫酸铵水溶液(其中过硫酸铵1.20g，水20.00g)和巯基乙酸水溶液(其中巯基乙酸0.90g，水20.00g)滴入160.00g水中进行反应，升温至70℃反应，滴加时间为5.0h，滴加完毕后加入0.50g二羟基酒石酸，保温3.0h，得到悬浮稳定剂；
(2)改性醇胺的制备：将100.00g二乙醇胺和45.00g二羟甲基丙酸混合均匀，升温至65℃，再加入2.00g对甲苯磺酸，反应2h，得到改性醇胺；
(3)按以下质量比备料：
将1.60g上述制得的悬浮稳定剂和3.00g对甲苯磺酸加入到60.00g水中进行搅拌，反应温度为30℃，再加40.00g入硫酸铝，1.0h后再加入10.00g上诉制得的改性醇胺，反应0.5h，得到一种环保型无碱液体速凝剂KZJ-1。
实施例2
(1)悬浮稳定剂的制备：将丙烯酰胺水溶液(其丙烯酰胺100.00g，水80.00g)、甲基丙烯酸和马来酸酐水溶液(其中甲基丙烯酸32.00g、马来酸酐20.00g和水20.00g，过硫酸钾水溶液(其中过硫酸钾1.80g，水20.00g)和巯基乙酸水溶液(其中巯基乙酸0.80g，水20.00g)滴入130.00g水中进行反应，升温至60℃反应，滴加时间为4.0h，滴加完毕后加入0.60g酒石酸氢钾，保温2.0h，得到悬浮稳定剂；
(2)改性醇胺的制备：将100.00g三乙醇胺和40.00g二羟甲基丁酸混合均匀，升温至70℃，再加入2.50g浓硫酸，反应3h，得到改性醇胺；
(3)按以下质量比备料：
将0.80g上述制得的悬浮稳定剂和4.00g柠檬酸加入到60.00g水中进行搅拌，反应温度为40℃，再加30.00g入硫酸铝，1.0h后再加入6.00g上诉制得的改性醇胺，反应0.5h，得到一种环保型无碱液体速凝剂KZJ-2。
实施例3
(1)悬浮稳定剂的制备：将丙烯酰胺水溶液(其丙烯酰胺100.00g，水80.00g)、富马酸和甲基丙烯酸水溶液(其中富马酸18.00g、甲基丙烯酸40.00g和水20.00g，过硫酸铵水溶液(其中过硫酸铵1.80g，水20.00g)和巯基乙酸水溶液(其中巯基乙酸1.00g，水20.00g)滴入130.00g水中进行反应，升温至65℃反应，滴加时间为3.0h，滴加完毕后加入1.00g酒石酸氢钠，保温1.0h，得到悬浮稳定剂；
(2)改性醇胺的制备：将100.00g一乙醇胺和50.00g二羟甲基丙酸混合均匀，升温至70℃，再加入4.00g对甲苯磺酸，反应1h，得到改性醇胺；
(3)按以下质量比备料：
将1.20g上述制得的悬浮稳定剂和5.00g酒石酸加入到60.00g水中进行搅拌，反应温度为45℃，再加36.00g入硫酸铝，1.5h后再加入12.00g上诉制得的改性醇胺，反应0.5h，得到一种环保型无碱液体速凝剂KZJ-3。
实施例4
(1)悬浮稳定剂的制备：将丙烯酰胺水溶液(其丙烯酰胺100.00g，水80.00g)、衣康酸和丙烯酸水溶液(其中衣康酸11.00g、丙烯酸36.00g和水20.00g，过硫酸铵水溶液(其中过硫酸铵2.00g，水20.00g)和巯基乙醇水溶液(其中巯基乙醇1.00g，水20.00g)滴入260.00g水中进行反应，升温至80℃反应，滴加时间为2.0h，滴加完毕后加入1.10g二羟基酒石酸，保温0.5h，得到悬浮稳定剂；
(2)改性醇胺的制备：将100.00g三异丙醇胺和60.00g二羟甲基丁酸混合均匀，升温至60℃，再加入3.00g浓硫酸，反应4h，得到改性醇胺；
(3)按以下质量比备料：
将1.00g上述制得的悬浮稳定剂和5.00g水杨酸加入到60.00g水中进行搅拌，反应温度为30℃，再加33.00g入硫酸铝，1.0h后再加入10.00g上诉制得的改性醇胺，反应0.5h，得到一种环保型无碱液体速凝剂KZJ-4。
实施例5
(1)悬浮稳定剂制备：将丙烯酰胺水溶液(其丙烯酰胺100.00g，水80.00g)、甲基丙烯酸和丙烯酸水溶液(其中甲基丙烯酸22.00g、丙烯酸36.00g和水20.00g，过硫酸铵水溶液(其中过硫酸铵1.60g，水20.00g)和异丙醇水溶液(其中异丙醇0.70g，水20.00g)滴入460.00g水中进行反应，升温至90℃反应，滴加时间为1.0h，滴加完毕后加入0.40g二羟基酒石酸，保温1.5h，得到悬浮稳定剂；
(2)改性醇胺的制备：将100.00g三乙醇胺和70.00g二羟甲基丙酸混合均匀，升温至75℃，再加入5.00g对甲苯磺酸，反应3h，得到改性醇胺；
(3)按以下质量比备料：
将2.20g上述制得的悬浮稳定剂和7.00g乙二酸加入到60.00g水中进行搅拌，反应温度为25℃，再加43.00g入硫酸铝，1.0h后再加入15.00g上诉制得的改性醇胺，反应0.4h，得到一种环保型无碱液体速凝剂KZJ-5。
对实施例1到实施例5所制得的环保型无碱液体速凝剂进行测试，选用三家代表性水泥进行试验，水泥分别为闽福P.O 42.5普通硅酸盐水泥、海螺P.O 42.5普通硅酸盐水泥、金牛P.O 42.5普通硅酸盐水泥。按照JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》对所得环保型无碱液体速凝剂进行水泥净浆凝结水时间和水泥砂浆强度试验。其中速凝剂用量按照水泥重量的百分比计算。
水泥净浆凝结时间测试
水泥 400
水 160
水泥砂浆强度测试
水泥 900
标准砂 1350
水 450
速凝剂按照水泥重量的5％加入水泥浆体中，同时上述用水量包含了液体速凝剂中所含的水。用目前市售无碱液体速凝剂(样品1)作为对比，进行了水泥净浆凝结时间、砂浆强度以及稳定性进行了试验。试验结果如表1和2。
表1水泥净浆凝结时间测试结果
表2水泥砂浆强度测试及稳定性
从表1和表2可以看出本发明的环保型无碱液体速凝剂的初凝时间和终凝时间都比市售无碱液体速凝剂更短，1d抗压强度和28d抗压强度比更高，稳定性更好。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种环保型无碱液体速凝剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将丙烯酰胺水溶液、不饱和羧酸或不饱和羧酸酐水溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为50-90℃，滴加时间为0.2-6.0h，滴加完毕后加入促进剂，保温0-3.0h，得悬浮稳定剂；该步骤所用水的总量使得该悬浮稳定剂的质量浓度为5-40％，，丙烯酰胺溶液和不饱和酸溶液的质量比为1∶0.2-1，引发剂的用量为丙烯酰胺水溶液和不饱和羧酸或不饱和羧酸酐水溶液中的溶质的总质量的0.5-3.0％，分子量调节剂的用量为丙烯酰胺水溶液和不饱和羧酸或不饱和羧酸酐水溶液中的溶质的总质量的0.2-3.0％，促进剂的用量为丙烯酰胺水溶液和不饱和羧酸或不饱和羧酸酐水溶液中的溶质的总质量的0.1-1.0％；上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸中的至少一种；
(2)将醇胺和酸进行反应，反应温度50-90℃，再加入催化剂，反应时间为1-4h，得到改性醇胺；醇胺和酸的质量比为1∶0.3-1，催化剂的用量为醇胺和酸的总质量的0.3-4.0％；该步骤中，上述醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺中的至少一种，上述酸为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸；
(3)按重量份计，将0.2-3.0份步骤(1)制得的悬浮稳定剂和1-10份pH值调节剂加入到水中进行搅拌，反应温度为10-60℃，再加入30-60份硫酸铝，0.2-2.0h后再加入1-20份步骤(2)制得的改性醇胺，反应0.2-1h，得所述环保型无碱液体速凝剂；该步骤所用水的总量使得该环保型无碱液体速凝剂的质量浓度为40-70％。
所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾。所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇和十二硫醇中的至少一种。所述促进剂为二羟基酒石酸、酒石酸氢钾、酒石酸氢钠中的至少一种。所述催化剂为对甲苯磺酸和/或浓硫酸。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。