无机碳酸盐的制造方法与流程

本发明涉及碳酸钙等无机碳酸盐的制造方法。本发明特别涉及制造平均一次粒径为300nm以下的小粒径的无机粒子的方法。

背景技术：

一般而言，碳酸钙大致分为以天然的石灰石、风化贝壳等为原料进行物理粉碎分级而制造的“天然碳酸钙”和以石灰石为原料进行化学反应而制造的“合成碳酸钙”(轻质碳酸钙)。而且，作为合成碳酸钙的合成法，已知二氧化碳法、石灰·烧碱法、烧碱法，石灰·烧碱法和烧碱法部分用于特殊的用途，但通常工业的碳酸钙的合成是通过二氧化碳法进行的。

基于二氧化碳法的碳酸钙的合成是通过使生石灰和二氧化碳反应而进行的，一般而言，具有在生石灰cao中加入水而得到消石灰ca(oh)2的消化工序以及在消石灰中吹入二氧化碳co2而得到碳酸钙caco3的碳酸化工序。目前，提出了各种通过控制碳酸钙的合成工序、特别是碳酸化工序的反应条件来控制作为生成物的碳酸钙的粒子形状、粒径等的技术。

例如，专利文献1、2中记载了在碳酸化工序中通过添加螯合剂来控制碳酸钙的形态等。即，专利文献1中提出了通过在碳酸化反应中添加与金属离子络合形成的物质来制造二次凝聚少、分散性良好的碳酸钙的方法。此外，专利文献2中提出了通过在碳酸化工序中多步添加金属离子螯合剂来制造具有均匀的中孔的碳酸钙的方法。另外，专利文献3中还提出了通过在特定条件下以2步进行碳酸化反应来控制碳酸钙的形状。

此外，专利文献4～5中记载了通过一边将含有消石灰的悬浮液和含有二氧化碳的气体利用喷射器混合一边供给至反应槽而制造碳酸钙的技术。此外，引用文献6～7中记载了在气泡的存在下通过二氧化碳法制造粒径小的碳酸钙。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10－72215号公报

专利文献2：日本特开2003－246617号公报

专利文献3：国际公开wo2004/108597

专利文献4：日本特开2011－073891号公报

专利文献5：日本特开2011－073892号公报

专利文献6：日本特开2015－199654号公报

专利文献7：日本特开2015－199659号公报

技术实现要素：

本发明提供一种有效率地制造一次粒径小的无机碳酸盐的技术。

本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现通过在比较温和的条件下产生的超微细气泡(平均粒径：1000nm以下)的存在下利用二氧化碳法合成无机粒子，能够有效率地制造一次粒径小的无机碳酸盐。特别是根据本发明，得到的无机粒子的形状极其均匀，生成物的偏差也小。

即，本发明包含以下发明，但不限于此。

(1)一种无机碳酸盐的制造方法，包括如下工序：通过将含有二氧化碳的气体和液体从喷嘴喷射至反应容器内而产生含有二氧化碳的超微细气泡，在该超微细气泡的存在下使平均一次粒径为300nm以下的无机碳酸盐析出。

(2)根据(1)所述的方法，其中，超微细气泡的平均粒径为1～800nm。

(3)根据(1)或(2)所述的方法，其中，从产生超微细气泡开始到超微细气泡消失为止的平均时间为10秒以上。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的方法，其中，上述无机碳酸盐为碳酸钙。

(5)根据(1)～(3)中任一项所述的方法，其中，上述无机碳酸盐为碳酸镁。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的方法，包括如下工序：在纤维的存在下使无机碳酸盐在纤维上析出。

(7)根据(1)～(6)中任一项所述的方法，其中，上述纤维为纤维素纤维。

根据本发明，通过使用含有二氧化碳的超微细气泡(平均粒径为1000nm以下的微细气泡)，能够以短时间、低电力高效地制造碳酸钙等无机碳酸盐。

根据本发明可以通过合成无机粒子而高效地制造碳酸钙微粒等无机碳酸盐的理由的详细内容尚不清楚，虽然本发明不受以下推测的约束，但推测在体系中滞留的时间长、比表面积大的超微细气泡的表面有效率地发生反应，能够高效地制造无机碳酸盐。

附图说明

图1是表示实验1中使用的反应装置的示意图(样品1－1～样品1－4)。

图2是表示实验1中使用的超微细气泡产生装置的示意图。

图3是表示实验1中使用的反应装置的示意图(样品1－5～样品1－7)。

图4-1是表示可在本发明中使用的反应装置的例子的示意图(从反应槽的外侧喷射液体和二氧化碳的反应装置)。

图4-2是表示可在本发明中使用的反应装置的例子的示意图(从反应槽的外侧喷射液体和二氧化碳的反应装置)。

图4-3是表示可在本发明中使用的反应装置的例子的示意图(从反应槽的外侧喷射液体和二氧化碳的反应装置)。

图5是表示实验1中使用的反应装置的示意图(圆筒容器)。

图6是表示实验1中使用的反应装置的示意图(cv装置)。

图7是实验1中合成的碳酸钙微粒的电子显微镜照片(样品1－1，左：10000倍，右：50000倍)。

图8是实验1中合成的碳酸钙微粒的电子显微镜照片(样品1－2，左：10000倍，右：50000倍)。

图9是实验1中合成的碳酸钙微粒的电子显微镜照片(样品1－3，左：10000倍，右：50000倍)。

图10是实验1中合成的碳酸钙微粒的电子显微镜照片(样品1－4，左：10000倍，右：50000倍)。

图11是实验1中合成的碳酸钙微粒的电子显微镜照片(样品1－5，左：10000倍，右：50000倍)。

图12是实验1中合成的碳酸钙微粒的电子显微镜照片(样品1－6，左：10000倍，右：50000倍)。

图13是实验1中合成的碳酸钙微粒的电子显微镜照片(样品1－7，左：10000倍，右：50000倍)。

图14是实验1中合成的碳酸钙微粒的电子显微镜照片(样品1－8，左：10000倍，右：50000倍)。

图15是实验1中合成的碳酸钙微粒的电子显微镜照片(样品1－9，左：10000倍，右：50000倍)。

图16是实验1中合成的碳酸钙微粒的电子显微镜照片(样品1－10，左：10000倍，右：50000倍)。

图17是实验2中合成的碳酸镁微粒的电子显微镜照片(样品2－1，左：10000倍，右：50000倍)。

图18是实验2中合成的碳酸镁微粒的电子显微镜照片(样品2－2，左：10000倍，右：50000倍)。

图19是实验2中合成的碳酸镁微粒的电子显微镜照片(样品2－3，左：10000倍，右：50000倍)。

图20是实验3中合成的复合体的电子显微镜照片(样品3－1，左：10000倍，右：50000倍)。

图21是实验3中合成的复合体的电子显微镜照片(样品3－2，左：10000倍，右：50000倍)。

图22是实验3中合成的复合体的电子显微镜照片(样品3－3，左：10000倍，右：50000倍)。

图23是实验3中合成的复合体的电子显微镜照片(样品3－4，左：10000倍，右：50000倍)。

图24是实验3中合成的复合体的电子显微镜照片(样品3－5，左：10000倍，右：50000倍)。

图25是实验3中合成的复合体的电子显微镜照片(样品3－6，左：10000倍，右：50000倍)。

图26是实验3中合成的复合体的电子显微镜照片(样品3－7，左：10000倍，右：50000倍)。

图27是实验3中合成的复合体的电子显微镜照片(样品3－8，左：3000倍，右：10000倍)。

图28是实验4中合成的复合体的电子显微镜照片(样品4－1，左：10000倍，右：50000倍)。

图29是实验4中合成的复合体的电子显微镜照片(样品4－2，10000倍)。

具体实施方式

本发明中，在含有二氧化碳的超微细气泡的存在下合成无机碳酸盐。

无机碳酸盐

根据本发明的制法，可以有效率地制造碳酸钙、碳酸镁等无机碳酸盐。通过本发明得到的无机碳酸盐微粒的平均一次粒径小于300nm，此外，也可以设为小于200nm。此外，碳酸钙微粒的平均一次粒径可以设为10nm以上。

通过本发明得到的无机碳酸盐可以用于各种用途，例如可以广泛用于纸、纤维、纤维素系复合材料、过滤器材料、涂料、塑料或其它树脂、橡胶、弹性体、陶瓷、玻璃、轮胎、建筑材料(沥青、石棉、水泥、板材、混凝土、砖、瓷砖、胶合板、纤维板等)、各种载体(催化剂载体、医药载体、农药载体、微生物载体等)、吸附剂(除去杂质、除臭、除湿等)、抗皱剂、粘土、研磨材料、改性剂、修补材料、绝热材料、耐热料、放热材料、防湿材料、防水材料、耐水材料、遮光材料、防变色剂、密封剂、屏蔽材料、防虫剂、粘接剂、油墨、化妆品、医用材料、糊料材料、食品添加剂、片剂赋形剂、分散剂、保形剂、保水剂、助滤材料、精油材料、油处理剂、油改性剂、电磁波吸收材料、绝缘材料、隔音材料、防振材料、半导体密封材料、放射线屏蔽材料、化妆品、卫生用品、肥料、饲料、香料、涂料·粘接剂·树脂用添加剂、防变色剂、导电材料、传热材料、阻燃材料、卫生材料、抗菌材料、鲜度保持材料等所有用途。此外，可以用于上述用途中的各种填充剂、涂布剂等。其中，本发明的无机碳酸盐容易应用于制纸用途，例如，可举出印刷用纸、报纸、喷墨用纸、ppc用纸、牛皮纸、高级纸、铜版纸、微涂布纸、包装纸、薄页纸、彩色高级纸、铸涂纸、无碳纸、标签用纸、热敏纸、各种花式纸、水溶纸、剥离纸、工艺纸、壁纸用原纸、不燃纸、阻燃纸、层压板原纸、电池用隔膜、缓冲纸、描图纸、含浸纸、odp用纸、建材用纸、化妆材料用纸、信封用纸、胶带用纸、热交换用纸、化纤纸、灭菌纸、耐水纸、耐油纸、耐热纸、光催化纸、化妆纸(吸油纸等)、各种卫生纸(手纸、面巾纸、擦拭纸、尿布、生理用品等)、烟草用纸、板纸(裱面纸、中芯原纸、白板纸等)、纸盘原纸、杯原纸、烘焙用纸、砂纸、合成纸等。即，根据本发明，可得到粒径小且粒度分布狭窄的碳酸盐微粒，因此认为具有与具有超过1μm的粒径的以往的制纸用碳酸盐不同的特性。

此外，在使用通过本发明得到的无机碳酸盐时，可以并用一般被称为无机填料和有机填料的粒子、各种纤维。例如，作为无机填料，可举出碳酸钙(轻质碳酸钙、重质碳酸钙)、碳酸镁、碳酸钡、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌、粘土(高岭土、煅烧高岭土、层状高岭土)、滑石、氧化锌、硬脂酸锌、二氧化钛、由硅酸钠和无机酸制造的二氧化硅(白碳、二氧化硅/碳酸钙复合体、二氧化硅/二氧化钛复合体)、白土、膨润土、硅藻土、硫酸钙、沸石、将由脱墨工序得到的灰分再生而进行利用的无机填料和在再生的过程中与二氧化硅、碳酸钙形成了复合体的无机填料等。作为碳酸钙-二氧化硅复合物，除了碳酸钙和/或轻质碳酸钙-二氧化硅复合物以外，也可以并用白碳这样的无定形二氧化硅。作为有机填料，可举出脲醛树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛树脂、微小中空粒子、丙烯酰胺复合体、来源于木材的物质(微细纤维、微纤维纤维、粉体洋麻)、改性不溶化淀粉、未糊化淀粉等。

通过本发明得到的无机碳酸盐的平均粒径、形状等可以根据利用电子显微镜的观察进行确认。进而，也可以由反应液浆料的粘度等定性地确认作为生成物的无机碳酸盐。

此外，对于通过本发明得到的碳酸钙等无机碳酸盐，例如，若为bet比表面积，则优选为1～100m²/g，更优选为20～100m²/g。此外，一个方式中，也可以为10～40m²/g。进而，通过本发明得到的碳酸钙等无机碳酸盐的吸油量在某方式中优选为50～250ml/100g，更优选为80～250ml/100g。应予说明，通过本发明得到的无机碳酸盐的粒径、比表面积可以通过粉碎处理等进行调整，例如，可以进行使用珠磨机的湿式或干式粉碎、利用高压均质机的处理、超声波分散等。

此外，本发明中得到的无机碳酸盐有时也采用微细的一次粒子凝聚而成的二次粒子的形态，可以生成与用途对应的二次粒子，也可以通过粉碎使凝聚块变细。作为粉碎的方法，可举出球磨机、砂磨机、冲击式磨机、高压均质机、低压均质机、dyno-mill、超声波研磨机、kandagrinder、磨碎机、石臼型研磨机、振动磨机、切碎机、喷射磨机、粉碎机、打浆机、短轴挤出机、双轴挤出机、超声波搅拌机、家庭用榨汁机等。

通过本发明得到的无机碳酸盐可以以各种形状使用，例如可以制成粉体、颗粒、模具、水性悬浮液、糊料、片材、其它形状而使用。此外，也可以将碳酸镁作为主成分与其它材料一起制成模具、粒子·颗粒等成型体。对于进行干燥而制成粉体时的干燥机，也没有特别限制，例如可以适当地使用气流干燥机、带式干燥机、喷雾干燥机等。

本发明中，通过调整合成无机碳酸盐时的条件，可以使具有各种大小、形状的碳酸盐微粒与纤维复合体化。

含有二氧化碳的超微细气泡

本发明所涉及的制法中，在含有二氧化碳的超微细气泡(平均粒径为1000nm以下的微细气泡，ufb)的存在下合成碳酸钙、碳酸镁等无机粒子。本发明中，通过对反应容器内喷射含有二氧化碳的气体和液体，从而使含有二氧化碳的超微细气泡产生，只要超微细气泡的平均粒径为1000nm以下，则没有特别限制，优选为1～800nm，更优选为10～500nm，可以为50～300nm。本发明中，无需通过以高的压力喷射液体使空化气泡产生，因此可以在不消耗大的能量的状态下合成碳酸钙等无机粒子。

此外，含有二氧化碳的超微细气泡优选为从产生超微细气泡开始到超微细气泡消失为止，能够在体系中存在10秒以上的气泡，更优选为能够存在60秒以上的气泡。其中，本发明所涉及的超微细气泡进一步优选在体系中能够存在5分钟以上，特别优选能够存在15分钟以上，也可以是能够存在60分钟以上的气泡。若为能够长时间存在于体系中的超微细气泡，则含有二氧化碳的气泡可以长时间滞留在反应液中，因此能够有效率地制造微细的无机碳酸盐粒子。

超微细气泡可以按照公知的制造方法产生。例如，可以通过气液混合剪切式、静态混合器式、文丘里式、空化式、蒸气冷凝式、超声波式、旋流喷射式、加压溶解式、微孔式等方法制造。这些之中，气液混合剪切式、旋流喷射式可以使用泵等简便地产生超微细气泡，因此优选。优选方式中，二氧化碳由吸气部通过自然吸气来引入(自吸式)。

应予说明，空化是指在流体的流动中因压力差而在短时间内发生泡的产生和消失的物理现象，也称为空洞现象。因空化而产生的气泡(空化气泡)是在流体中压力在极短时间内变得低于饱和蒸气压时，将存在于液体中的100微米以下的极微小的“气泡核”作为核而产生的。虽然空化气泡可以利用公知的方法在反应容器内产生，但是以往的方法需要大的能量，不能说效率良好。例如，考虑到通过以高压喷射流体而产生空化气泡，通过在流体内高速搅拌而产生空化，通过在流体内发生爆炸而产生空化，利用超声波振子而产生空化(振动型空化)等。

在本发明中，可以将原料等反应溶液直接作为喷射液体使用而产生超微细气泡，也可以向反应容器内喷射某些流体而产生超微细气泡。液体喷流形成喷流的流体只要是流动状态，就可以为液体、气体、粉体或纸浆等固体中的任一种，也可以为它们的混合物。另外如果需要，则可以在上述流体中加入作为新的流体的二氧化碳等其它流体。上述流体和新的流体可以均匀地混合而进行喷射，也可以单独进行喷射。

液体喷流是指液体或液体中分散或混在有固体粒子、气体的流体的喷流，称为纸浆、无机物粒子的浆料、含有气泡的液体喷流。本发明中，也可以含有包含二氧化碳的气泡。

超微细气泡可以使用公知的装置产生，例如，通过喷嘴或孔管喷射喷射液来产生气泡时，从喷嘴喷射至反应容器内的位置的压力(p1，本说明书中也称为上游侧压力)没有特别限制，例如，优选设为0.05～4.5mpa。其它方式中，也可以将压力p1设为5mpa～10mpa。上游侧压力小于0.01mpa时，与反应容器出口的压力(p2，本说明书中也称为下游侧压力)之间难以产生压力差，作用效果小。此外，在高于30mpa时，需要特殊的泵和压力容器，因能耗变大而在成本上不利。另一方面，反应容器出口的压力(p2)以静压计优选为0.005mpa～0.9mpa。此外，容器内的压力与喷射液的压力的比(p2/p1)优选为0.001～0.5的范围。应予说明，压力(动压)可以使用压力计测定。

从喷嘴喷射含有二氧化碳的气体和液体时的流速优选设为100～640l/min·cm²，也可以为100～300l/min·cm²。喷射液的喷流的速度优选在1m/秒～200m/秒的范围，优选为20m/秒～100m/秒的范围。喷流的速度小于1m/秒时，压力下降小，难以产生超微细气泡，因此，其效果弱。另一方面，在大于200m/秒时，需要高压且需要特别的装置，在成本上不利。

本发明中的气泡的产生位置只要产生在发生基于二氧化碳法的反应的反应容器内即可。此外，可以单次处理，也可以按所需次数进行循环。另外，可以使用多个发生机构以并联或串联进行处理。

液体的喷射可以在大气开放的容器中进行，优选在密闭的压力容器中进行。

通过液体喷射产生超微细气泡时，作为反应溶液的消石灰的水性悬浮液的固体成分浓度优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下。因为若为这样的浓度，则容易使气泡在反应体系内均匀地发挥作用。另外，从反应效率的方面考虑，作为反应溶液的消石灰的水性悬浮液的固体成分浓度优选为0.1重量％以上。

本发明中，反应液的ph在反应开始时为碱性侧，但随着进行碳酸化反应而变为中性。因此，可以通过监测反应液的ph来控制反应。

本发明中，反应温度优选为0℃～90℃，特别优选为10℃～60℃。一般而言，认为在熔点与沸点的中间点，冲击力为最大，因而在水性溶液的情况下，优选为50℃左右，即使为其以下的温度，也不受蒸气压的影响，因此只要为上述范围就可得到较高的效果。

在本发明中，可以通过添加表面活性剂来减少产生超微细气泡所需的能量。作为使用的表面活性剂，可举出公知或新型的表面活性剂，例如，脂肪酸盐、高级烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、高级醇、烷基酚、脂肪酸等的环氧烷加合物等非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。可以为由它们中的单一成分构成的物质，也可以为2种以上的成分的混合物。添加量只要是降低喷射液和/或被喷射液的表面张力所需的量即可。

碳酸钙的合成

本发明中，在含有二氧化碳的微细的气泡的存在下合成碳酸钙微粒时，碳酸钙的合成方法可以利用公知的方法。例如，可以通过二氧化碳法、可溶性盐反应法、石灰·烧碱法、烧碱法等合成碳酸钙，优选的方式中，通过二氧化碳法合成碳酸钙。

一般在利用二氧化碳法来制造碳酸钙时，使用石灰(lime)作为钙源，利用向生石灰cao中加入水而得到消石灰ca(oh)2的消化工序和向消石灰中吹入二氧化碳co2而得到碳酸钙caco3的碳酸化工序来合成碳酸钙。此时，可以将向生石灰中加入水而制备的消石灰的悬浮液通过筛网，除去悬浮液中含有的低溶解性的石灰粒。另外，也可以将消石灰直接作为钙源。在本发明中利用二氧化碳法合成碳酸钙时，在含有二氧化碳的超微细气泡的存在下进行碳酸化反应即可。

一般而言，作为利用二氧化碳法制造碳酸钙时的反应容器(碳酸化反应机：碳酸化器)，已知有气体吹入型碳酸化器和机械搅拌型碳酸化器。在气体吹入型碳酸化器中，向投入了消石灰悬浮液(石灰乳)的碳酸化反应槽中吹入二氧化碳，使消石灰与二氧化碳反应，但仅单纯地吹入二氧化碳时难以将气泡的大小控制得均匀且微细，从反应效率的方面考虑受到限制。另一方面，在机械搅拌型碳酸化器中，通过在碳酸化器内部设置搅拌机，向该搅拌机附近导入二氧化碳，从而使二氧化碳成为细小的气泡，提高消石灰与二氧化碳的反应效率(“水泥·石膏·石灰手册”技报堂出版，1995年，495页)。

但是，像机械搅拌型碳酸化器这样利用设置于碳酸化反应槽内部的搅拌机进行搅拌的情况下，有时反应液的浓度高，或者进行碳酸化反应时反应液的阻力大而难以充分搅拌，因此难以准确地控制碳酸化反应，或者为了进行充分的搅拌对搅拌机施加相当的负荷，在能源上不利。另外，气体的吹入口位于碳酸化器的下部，为了充分搅拌而在碳酸化器的底部附近设置有搅拌机的叶片。因为溶解性低的石灰筛网残渣沉降快，所以经常滞留在底部，会堵塞气体吹入口，或者破坏搅拌机的平衡。此外，在以往的方法中，除了碳酸化器以外，还需要用于向搅拌机、碳酸化器中导入二氧化碳的设备，在设备方面也耗费成本。而且，在机械搅拌型碳酸化器中，虽然通过利用搅拌机使供给到搅拌机附近的二氧化碳变得细小来提高消石灰与二氧化碳的反应效率，但反应液的浓度高等情况下无法使二氧化碳充分微细化，在碳酸化反应的方面，也存在难以准确控制所生成的碳酸钙的形态等的情况。在本发明中，通过在含有二氧化碳的气泡的存在下合成碳酸钙，能够有效率地进行碳酸化反应，制造均匀的碳酸钙微粒。特别是通过使用喷流，能够在没有叶片等机械搅拌器的情况下进行充分的搅拌。在本发明中，可以使用一直以来公知的反应容器，当然可以没有问题地使用如上所述的气体吹入型碳酸化器、机械搅拌型碳酸化器，也可以在这些容器中组合使用了喷嘴等的喷流。

通过二氧化碳法合成碳酸钙时，消石灰的水性悬浮液的固体成分浓度优选为0.1～40重量％，更优选为0.5～30重量％，进一步优选为1～20重量％左右。若固体成分浓度低，则反应效率低，制造成本变高，若固体成分浓度过高，则流动性变差，反应效率降低。本发明中，在超微细气泡的存在下合成碳酸钙，因此即使使用固体成分浓度高的悬浮液(浆料)，也可以很好地混合反应液和二氧化碳。

作为含有消石灰的水性悬浮液，可以使用在碳酸钙合成中通常使用的物质，例如，可以将消石灰与水混合而制备，或者将生石灰(氧化钙)用水进行消化(digestion)而制备。消化时的条件没有特别限制，例如，cao的浓度可以为0.1重量％以上，优选为1重量％以上，温度可以为20～100℃，优选为30～100℃。另外，在消化反应槽(消化器)中的平均滞留时间也没有特别限制，例如可以为5分钟～5小时，优选为2小时以内。当然，消化器可以为分批式，也可以为连续式。应予说明，在本发明中可以将碳酸化反应槽(碳酸化器)和消化反应槽(消化器)分开设置，另外，也可以将一个反应槽作为碳酸化反应槽和消化反应槽使用。

在本发明中，在悬浮液的制备等中使用水，作为该水，可以使用通常的自来水、工业用水、地下水、井水等，除此以外，可以很好地使用离子交换水、蒸馏水、超纯水、工业废水、在对碳酸化工序中得到的碳酸钙浆料进行分离·脱水时得到的水。

此外，本发明中，可以使碳酸化反应槽的反应液循环而作为含有氢氧化钙的液体使用。通过这样使反应液循环，增加反应液与二氧化碳的接触，容易提高反应效率，得到所需的碳酸钙。

本发明中，向反应容器吹入含有二氧化碳(二氧化碳气体)的超微细气泡，与反应液混合。根据本发明，即使没有风扇、鼓风机等气体供给装置，也能够向反应液中供给二氧化碳，而且，因为使用二氧化碳的超微细气泡，因此能够高效地进行碳酸化反应。

本发明中，含有二氧化碳的超微细气泡的二氧化碳浓度没有特别限制，二氧化碳浓度越高越好。此外，二氧化碳的量可以没有限制地适当选择，例如，优选每1kg消石灰使用100～10000l/小时的流量的二氧化碳。

本发明的含有二氧化碳的气体实质上可以为纯粹的二氧化碳气体，也可以为与其它气体的混合物。例如，除二氧化碳气体以外，也可以将含有空气、氮等非活性气体的气体作为含有二氧化碳的气体使用。另外，作为含有二氧化碳的气体，除二氧化碳气体(二氧化碳)以外，还可以很好地使用从造纸厂的焚烧炉、燃煤锅炉、重油锅炉等中排出的废气作为含二氧化碳气体。此外，也可以使用由石灰煅烧工序产生的二氧化碳进行碳酸化反应。

在本发明中制造碳酸钙时，可以进一步添加公知的各种助剂。例如，可以在碳酸化反应中添加螯合剂，具体而言，可举出柠檬酸、苹果酸、酒石酸等聚羟基羧酸、草酸等二羧酸、葡糖酸等糖酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸等氨基聚羧酸和它们的碱金属盐、六偏磷酸、三聚磷酸等聚磷酸的碱金属盐、谷氨酸、天冬氨酸等氨基酸和它们的碱金属盐、乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸烯丙酯等酮类、蔗糖等糖类、山梨糖醇等多元醇。另外，作为表面处理剂，可以添加棕榈酸、硬脂酸等饱和脂肪酸、油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸、脂环族羧酸、枞酸等树脂酸、它们的盐或酯和醚、醇系活性剂、脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、酰胺系或胺系表面活性剂、聚氧化烯烷基醚类、聚氧乙烯壬基苯基醚、α-烯烃磺酸钠、长链烷基氨基酸、氧化胺、烷基胺、季铵盐、氨基羧酸、膦酸、多元羧酸、缩合磷酸等。另外，也可以根据需要使用分散剂。作为该分散剂，例如，有聚丙烯酸钠、蔗糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、丙烯酸-马来酸共聚物铵盐、甲基丙烯酸-萘氧基聚乙二醇丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-聚乙二醇单甲基丙烯酸酯共聚物铵盐、聚乙二醇单丙烯酸酯等。它们可以单独使用或组合多种使用。另外，添加的时机可以在碳酸化反应之前，也可以在碳酸化反应之后。这样的添加剂可以以相对于消石灰优选为0.001～20％、更优选为0.1～10％的量进行添加。

此外，本发明中，可使用不直接参与碳酸化反应但混合到作为生成物的碳酸钙而生成复合粒子的物质。作为这样的物质，可举出以纸浆纤维为代表的纤维状物质或无机粒子、有机粒子、聚合物等，例如，可以对本发明的碳酸化反应供给从制纸工场的排水中回收的纤维状物质。通过对反应槽供给这样的物质，可以合成各种复合粒子，此外，对于形状，也可以合成纤维状粒子等。

碳酸镁微粒的合成

一个方式中，在本发明中，在含有二氧化碳的气泡的存在下合成碳酸镁微粒，但碳酸镁的合成方法可以利用公知的方法。例如，可以由氢氧化镁和二氧化碳合成碳酸氢镁，由碳酸氢镁经由正碳酸镁合成碱式碳酸镁。本发明中，无需在该碳酸镁的所有合成路线中存在气泡，只要至少1个阶段存在气泡即可。

例如，在制造碱式碳酸镁时，使用氧化镁mgo作为镁源，对由氧化镁得到的氢氧化镁mg(oh)2吹入二氧化碳co2而得到碳酸氢镁mg(hco3)2，由碳酸氢镁经由正碳酸镁mgco3·3h2o得到碱式碳酸镁。此时，可以在所有阶段存在气泡，但是，在本发明中，可以在任一阶段存在气泡而合成碱式碳酸镁。优选方式中，可以至少在由氢氧化镁合成碳酸氢镁、正碳酸镁的阶段中存在气泡。此外，在其它方式中，可以在由碳酸氢镁、正碳酸镁合成碱式碳酸镁的阶段中存在气泡。此外，在其它方式中，可以在合成碱式碳酸镁后使其熟化时存在。

一般而言，作为制造碳酸镁时的反应容器，已知气体吹入型的装置和机械搅拌型的装置。气体吹入型中，在加入了氢氧化镁的反应槽中吹入二氧化碳使其反应，但单纯地吹入二氧化碳时难以将气泡的大小控制为均匀且微细，从反应效率的方面考虑有限制。另一方面，机械搅拌型的装置中，在装置内部设置搅拌机，在该搅拌机的附近导入二氧化碳，从而使二氧化碳成为微细的气泡，提高与二氧化碳的反应效率。

但是，像机械搅拌型这样利用设置于反应槽内部的搅拌机进行搅拌的情况下，有时反应液的浓度高，或者进行碳酸化反应时反应液的阻力大而难以充分搅拌，因此难以精确地控制碳酸化反应，或者为了进行充分的搅拌对搅拌机施加相当的负荷，在能源上不利。另外，气体的吹入口位于反应槽的下部，为了充分搅拌而在反应槽底部的附近设置有搅拌机的叶片时，溶解性低的成分滞留在底部，会堵塞气体吹入口，或者破坏搅拌机的平衡。进而，在以往的方法中，除了反应槽以外，还需要用于向搅拌机、反应槽导入二氧化碳的设备，在设备方面也耗费成本。而且，在机械搅拌型的装置中，虽然通过利用搅拌机使供给到搅拌机附近的二氧化碳变得细小来提高反应效率，但反应液的浓度高等情况下无法使二氧化碳充分微细化，在碳酸化反应的方面，也存在难以精确控制所生成的无机粒子的形态等。本发明中，通过在超微细气泡的存在下合成碳酸镁，能够有效率地进行碳酸化反应，制造均匀的碳酸镁微粒。本发明中，可使用一直以来公知的反应容器，当然可以没有问题地使用如上述的气体吹入型、机械搅拌型的装置，也可以在这些容器中组合使用了喷嘴等的喷流。

在此，通过使用含有二氧化碳的超微细气泡进行制造，例如，可得到吸油量为600ml/100g以上的碳酸镁。进而，通过延长气泡所存在的时间，可得到900ml/100g以上的高吸油量的碳酸镁。存在超微细气泡的时间相对于反应时间整体优选为20％以上、更优选为50％以上即可。

通过本发明合成碳酸镁时，氢氧化镁的水性悬浮液的固体成分浓度优选为0.1～40重量％左右，更优选为0.5～30重量％左右，进一步优选为1～20重量％左右。若固体成分浓度低，则反应效率低，制造成本变高，若固体成分浓度过高，则流动性变差，反应效率下降。本发明中，由于在气泡的存在下合成碳酸镁，因此即使使用固体成分浓度高的悬浮液(浆料)，也能够很好地混合反应液和二氧化碳。

作为含有氢氧化镁的水性悬浮液，可使用通常使用的物质，例如，可以将氢氧化镁与水混合而制备，或者将氧化镁添加于水而制备。由氧化镁制备氢氧化镁的浆料时的条件没有特别限制，例如，mgo的浓度为0.1重量％以上，优选为1重量％以上，温度为20～100℃，优选在30～100℃，例如，优选在5分钟～5小时(优选为2小时以内)的期间进行处理。装置可以为分批式，也可以为连续式。应予说明，本发明中，氢氧化镁浆料的制备和碳酸化反应可以使用各自的装置，此外，也可以在1个反应槽进行。

本发明中，在悬浮液的制备等中使用水，作为该水，可使用通常的自来水、工业用水、地下水、井水等，除此以外，可以很好地使用离子交换水、蒸馏水、超纯水、工业废水、以及在对本发明的反应工序中得到的碳酸镁浆料进行分离·脱水时得到的水。

此外，本发明中，可以使反应液循环而作为含有氢氧化镁的液体使用。通过如此使反应液循环而增加反应液与二氧化碳的接触，从而容易提高反应效率，得到所需的碳酸镁。

在本发明中，可以向反应容器中吹入含有二氧化碳(二氧化碳气体)的气体，与反应液进行混合。根据本发明，即使没有风扇、鼓风机等气体供给装置，也可以向反应液中供给二氧化碳，而且，由于使用二氧化碳的超微细气泡，所以能够高效地进行碳酸化反应。

本发明中，含有二氧化碳的气体的二氧化碳浓度没有特别限制，二氧化碳浓度越高越好。此外，导入到反应容器的二氧化碳的量没有限制，可以适当选择，例如，优选每1kg氢氧化镁使用100～10000l/小时的流量的二氧化碳。

本发明的含有二氧化碳的气体实质上可以为纯粹的二氧化碳气体，也可以为与其它气体的混合物。例如，除二氧化碳气体以外，也可以将含有空气、氮等非活性气体的气体作为含有二氧化碳的气体使用。另外，作为含有二氧化碳的气体，除二氧化碳气体(二氧化碳)以外，还可以很好地使用从造纸厂的焚烧炉、燃煤锅炉、重油锅炉等中排出的废气作为含二氧化碳气体。此外，也可以使用由石灰煅烧工序产生的二氧化碳进行碳酸化反应。

本发明的制法中，可以进一步添加公知的各种助剂。例如，可以在碳酸化反应中添加螯合剂，具体而言，可举出柠檬酸、苹果酸、酒石酸等聚羟基羧酸、草酸等二羧酸、葡糖酸等糖酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸等氨基聚羧酸和它们的碱金属盐、六偏磷酸、三聚磷酸等聚磷酸的碱金属盐、谷氨酸、天冬氨酸等氨基酸和它们的碱金属盐、乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸烯丙酯等酮类、蔗糖等糖类、山梨糖醇等多元醇。另外，作为表面处理剂，可以添加棕榈酸、硬脂酸等饱和脂肪酸、油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸、脂环族羧酸、枞酸等树脂酸、它们的盐或酯和醚、醇系活性剂、脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、酰胺系或胺系表面活性剂、聚氧化烯烷基醚类、聚氧乙烯壬基苯基醚、α-烯烃磺酸钠、长链烷基氨基酸、氧化胺、烷基胺、季铵盐、氨基羧酸、膦酸、多元羧酸、缩合磷酸等。另外，也可以根据需要使用分散剂。作为该分散剂，例如，有聚丙烯酸钠、蔗糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、丙烯酸-马来酸共聚物铵盐、甲基丙烯酸-萘氧基聚乙二醇丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-聚乙二醇单甲基丙烯酸酯共聚物铵盐、聚乙二醇单丙烯酸酯等。它们可以单独使用或组合多种使用。另外，添加的时机可以在碳酸化反应之前，也可以在碳酸化反应之后。这样的添加剂可以以相对于氢氧化镁优选为0.001～20％、更优选为0.1～10％的量进行添加。

纤维

本发明中，也可以使碳酸钙、碳酸镁等无机碳酸盐与纤维复合体化。例如，在使碳酸镁和纤维复合体化时，在含有纤维的溶液中，在含有二氧化碳的气泡的存在下合成碳酸镁微粒。此时，可以在由以氢氧化镁等为代表的氢氧化镁前体得到氢氧化镁的时刻，使纤维预先分散在反应溶液中。此外，也可以在由氢氧化镁得到碳酸镁的工序中使纤维预先分散。在任一情况下，由于反应溶液为碱性，因此通过浸渍于反应液而使纤维溶胀，可以高效地得到碳酸镁与纤维的复合体。在使纤维分散后，可以立即开始碳酸化反应，也可以通过搅拌15分钟以上来进一步促进纤维的溶胀后开始碳酸化反应。

构成复合体的纤维没有特别限制，例如，纤维素等天然纤维当然可以使用，也可以没有限制地使用由石油等原料人工合成的合成纤维、以及人造丝、莱赛尔等再生纤维(半合成纤维)、以及无机纤维等。作为天然纤维，除了上述以外，可举出羊毛、丝线、胶原蛋白纤维等蛋白系纤维、几丁质·壳聚糖纤维、海藻酸纤维等复合糖链系纤维等。作为纤维素系的原料，可例示纸浆纤维(木材纸浆、非木材纸浆)、细菌纤维素，木材纸浆只要将木材原料纸浆化而制造即可。作为木材原料，可例示赤松、黑松、冷杉、云杉、红松、落叶松、日本冷杉、铁杉、日本柳杉、日本扁柏、落叶松、白叶冷杉、鱼鳞云杉、柏树、道格拉斯冷杉、加拿大铁杉、白冷杉、云杉、香脂冷杉、雪松、松树、南洋松、辐射松等针叶树以及它们的混合材料、日本山毛榉、桦木、日本桤木、橡树、红楠、栗树、白桦、黑杨、杨树、水曲柳、甜杨、桉树、红树、柳桉、金合欢等阔叶树和它们的混合材料。

将木材原料纸浆化的方法没有特别限定，可例示在造纸工业中一般使用的纸浆化法。木材纸浆可以根据纸浆化法进行分类，例如，可举出利用牛皮纸法、亚硫酸盐法、烧碱法、多硫化物法等方法进行蒸煮而得的化学纸浆；利用精磨机、磨床等的机械力进行纸浆化而得到的机械纸浆；在利用药品进行的预处理之后，利用机械力进行纸浆化而得到的半化学纸浆；废纸纸浆；脱墨纸浆等。木材纸浆可以是未漂白(漂白前)的状态，也可以是漂白(漂白后)的状态。

作为来自非木材的纸浆，可例示棉、麻、剑麻、马尼拉麻、亚麻、稻草、竹、甘蔗渣、洋麻、甘蔗、玉米、稻梗、小构树(葡蟠)、黄瑞香等。

纸浆纤维可以是未叩解和叩解中的任一者，只要根据复合体片材的物性选择即可，但优选进行叩解。由此，可以期待提高片材强度和促进碳酸盐的固定。

作为合成纤维，可举出聚酯、聚酰胺、聚烯烃、丙烯酸纤维，作为半合成纤维，可举出人造丝、乙酸纤维等，作为无机纤维，可举出玻璃纤维、碳纤维、各种金属纤维等。

以上所示的纤维可以单独使用，也可以混合多种。其中，优选含有木材纸浆，或者，含有木材纸浆与非木材纸浆和/或合成纤维的组合，更优选仅为木材纸浆。

优选方式中，构成本发明的复合体的纤维为纸浆纤维。此外，例如，可以对本发明的碳酸化反应供给从制纸工场的排水回收的纤维状物质。通过对反应槽供给这样的物质，可以合成各种复合粒子，此外，对于形状，也可以合成纤维状粒子等。

本发明中，也可以使用粉末纤维素作为纸浆纤维。粉末纤维素是由微晶性纤维素构成的棒轴状粒子。粉末纤维素中的纤维素的聚合度优选为100～1500左右，基于x射线衍射法的粉末纤维素的结晶度优选为70～90％，利用激光衍射式粒度分布测定装置测得的体积平均粒径优选为1μm～100μm，更优选为2μm～50μm。若体积平均粒径为1μm～100μm，则适合应用于过滤助剂的情况。本发明中使用的粉末纤维素例如可以通过对将精选纸浆(纸浆的无定形部分)进行酸水解后得到的未分解残渣进行精制·干燥并进行粉碎·筛分的方法进行制造，此外，也可以使用kcflock(日本制纸制)、ceolus(旭化成化学制)、avicel(fmc制)等市售品。

在本发明中，除纤维以外，也可以使用虽然不直接参与碳酸化反应、但被混入到作为生成物的碳酸钙、碳酸镁中而生成复合粒子这样的物质。本发明中，使用以纸浆纤维为代表的纤维，但除此以外，也可以通过在含有无机粒子、有机粒子、聚合物等的溶液中合成碳酸钙而制造进一步混入了这些物质的复合粒子。

反应条件

本发明中碳酸化反应的条件没有特别限制，可以根据用途而适当地设定。例如，碳酸化反应的温度可以为0～90℃，优选为10～70℃。对于反应温度，可以利用温度调节装置控制反应液的温度，若温度低，则反应效率降低，成本变高，另一方面，若超过90℃，则存在粗大的无机粒子变多的趋势。

另外，在本发明中，碳酸化反应可以为分批反应，也可以为连续反应。一般而言，从排出碳酸化反应后的残留物的便利性出发，优选进行分批反应工序。反应的规模没有特别限制，可以以100l以下的规模进行反应，也可以以超过100l的规模进行反应。反应容器的大小例如可以为10l～100l左右，也可以为100l～1000l左右。

进而，碳酸化反应可以通过监测反应悬浮液的ph来控制，根据反应液的ph曲线，例如可以进行碳酸化反应直至ph小于9、优选ph小于8、更优选ph为7左右。

另一方面，也可以通过监测反应液的电导率来控制碳酸化反应。优选例如进行碳酸化反应直到电导率下降至1ms/cm以下。

进而，另外碳酸化反应可以利用反应时间来控制，具体而言，可以对反应物滞留于反应槽的时间进行调整来控制。此外，在本发明中，也可以通过对碳酸化反应槽的反应液进行搅拌，或者使碳酸化反应为多步反应来控制反应。

在本发明中，因为作为反应生成物的无机粒子以悬浮液的形式得到，所以可以根据需要储藏于储藏罐，或者进行浓缩、脱水、粉碎、分级、熟化、分散等处理。它们可以采用公知的工序，考虑用途、能源效率等而适当地决定即可。例如浓缩·脱水处理是使用离心脱水机、沉降浓缩机等进行的。作为该离心脱水机的例子，可举出倾析器、螺旋倾析器等。对于使用过滤机、脱水机的情况，其种类也没有特别限制，可以使用一般的设备，例如，可以很好地使用压滤机、鼓式过滤器、带式压力机、管式压力机等加压型脱水机、奥利弗过滤器等真空转鼓脱水机等而制成碳酸钙滤饼。作为分级的方法，可举出筛网等筛、外部型或内部型的狭缝或圆孔筛、振动筛、重量异物清洗器、轻量异物清洗器、反向清洗器、筛分试验仪等。作为分散的方法，可举出高速分散机、低速捏合机等。

本发明中，可以进行用于分离反应液中的未反应成分和作为生成物的无机粒子的筛分，例如，可使用湿式的振动筛。

通过本发明得到的碳酸钙、碳酸镁也可以在完全没有脱水的情况下以悬浮液的状态配合于填料、颜料，但也可以进行干燥制成粉体。对于这种情况的干燥机也没有特别限制，例如，可以很好地使用气流干燥机、带式干燥机、喷雾干燥机等。

此外，通过本发明得到的碳酸钙、碳酸镁等无机粒子大多采用微细的一次粒子凝聚而成的二次粒子的形态，可以通过熟化工序生成与用途对应的二次粒子，也可以通过粉碎使凝聚块变细。作为粉碎的方法，作为粉碎的方法，可举出球磨机、砂磨机、冲击式磨机、高压均质机、低压均质机、dyno-mill、超声波研磨机、kandagrinder、磨碎机、石臼型研磨机、振动磨机、切碎机、喷射磨机、粉碎机、打浆机、短轴挤出机、双轴挤出机、超声波搅拌机、家庭用榨汁机等。

通过本发明得到的无机粒子可以通过公知的方法改性。例如，在某种方式中，可以将其表面疏水化，提高与树脂等的混和性。

实施例

以下，举出具体的实验例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于下述实验例。另外，只要在本说明书中没有特别记载，则浓度、份等为重量基准，数值范围以包含其端点的形式进行记载。

实验1：碳酸钙微粒的合成

(样品1－1～样品1－7)

样品1－1～样品1－4中，使用如图1所示的反应装置，对消石灰(氢氧化钙：ca(oh)2)的1～2％水性悬浮液30l使用超微细气泡产生装置(剪切式，envirovision公司yj－9，图2)以泵流量80l/min使反应液循环(来自喷嘴的喷射速度：125l/min·cm²)。通过从超微细气泡产生装置的给气口吹入二氧化碳，在反应液中产生含有二氧化碳的大量的超微细气泡，通过二氧化碳法合成碳酸钙粒子。反应温度为15℃，二氧化碳的吹入量设为3～40l/min而进行反应，在反应液的ph为7～8的阶段停止反应(反应前的ph约为13)。此外，超微细气泡的平均粒径约为137nm，从产生超微细气泡开始到超微细气泡消失为止的平均时间(也称为气泡的存在时间)为60分钟以上。

此外，使用其它超微细气泡产生装置(旋流喷射式，ybm公司的fjp－6)产生超微细气泡，通过二氧化碳法合成碳酸钙粒子(样品1－5～样品1－7)。该实验例中，如图3所示，使潜水泵与超微细气泡产生装置连接而产生超微细气泡。产生超微细气泡时的来自喷嘴的喷射速度为125l/min·cm²，超微细气泡的平均粒径为80nm，泡的存在时间约为60分钟以上。

在按照本发明使消石灰与二氧化碳反应时存在含有二氧化碳的超微细气泡(微细气泡)的情况下，可以制造平均粒径为200nm以下的粒径极小的碳酸钙，粒子的形状也极其均匀。此外，伴随着二氧化碳的吹入量的增加，反应时间最小可以缩短至3分钟(样品1－3)，通过增加出口压力，可以合成粒径小的碳酸钙(样品1－4)。进而，本发明的方法的单位生产量的电量小，能够以低能量条件高效地合成碳酸钙微粒。

应予说明，在图1所涉及的方式中，将超微细气泡产生装置完全放入反应槽中，但也可以如图4所示那样将超微细气泡产生装置安装于循环的管线上。

(样品1－8～样品1－10)

作为比较例，在含有平均粒径超过1μm的二氧化碳的气泡的存在下，合成碳酸钙微粒。

在样品1－8中，如图5所示，将消石灰悬浮液放入上部开口的20l的圆筒状容器，以中空管吹入二氧化碳，通过二氧化碳法合成碳酸钙粒子。使用中空管起泡的气泡的平均粒径约为8mm，气泡的平均存在时间约为3秒。样品1－8中，虽然可制造平均粒径为50nm的碳酸钙，但由于二氧化碳分散在空气中，因此需要长时间的反应，与二氧化碳的反应效率低。

在样品1－9和样品1－10中，在如图6所示的空化装置(小型装置：50l容量，大型装置：200l容量)中加入消石灰的2％水性悬浮液，在反应容器内产生空化气泡，并且在反应容器内以12l/min吹入二氧化碳而合成碳酸钙粒子。样品1－9中使用小型装置(消石灰的水性悬浮液：9.5l)，样品1－10中使用大型装置(消石灰的水性悬浮液：100l)，将入口压力(上游压，p1)和出口压力(下游压，p2)分别设为7mpa和0.3mpa使消石灰与二氧化碳反应时存在空化气泡。空化气泡的平均粒径约为50μm，气泡的平均存在时间约为0.1秒。样品1－9和样品1－10中得到的碳酸钙的平均粒径约为100nm，但单位时间的电量与样品1－1相比变大。

根据本发明，与使用空化装置的情况相比单位时间的电量少至约1/14，能够极其有效率地制造碳酸钙微粒。

[表1]

实验2：碳酸镁微粒的合成

(样品2－1)

使用与实验1同样的装置合成碳酸镁微粒。具体而言，使用图1所示的装置，对氢氧化镁(mg(oh)2)的约1％水性悬浮液30l使用超微细气泡产生装置(envirovision公司yj－9)以泵流量80l/min使反应液循环(来自喷嘴的喷射速度：125l/min·cm²)。通过从超微细气泡产生装置的给气口吹入二氧化碳，在反应液中产生含有二氧化碳的大量的超微细气泡，通过二氧化碳法合成碳酸镁粒子。反应温度约为15℃，将二氧化碳的吹入量设为20l/min而进行反应，在反应液的ph为7～8的阶段停止反应(反应前的ph约为10.5)。该实验中的超微细气泡的平均粒径约为137nm，从产生超微细气泡开始到超微细气泡消失为止的平均时间(也称为气泡的存在时间)为60分钟以上。

在按照本发明使含有二氧化碳的超微细气泡(微细气泡)存在于反应体系的情况下，可制造平均粒径为100nm以下的粒径极小的碳酸镁，粒子的形状也极其均匀。此外，本发明的方法的单位生产量的电量小，能够以低能量条件高效地合成碳酸镁微粒。

(样品2－2)

作为比较例，在含有平均粒径超过1μm的二氧化碳的气泡的存在下，合成碳酸镁微粒。

如图5所示，将氢氧化镁悬浮液加入上部开口的20l的圆筒状容器，以中空管吹入二氧化碳，通过二氧化碳法合成碳酸镁粒子。使用中空管鼓泡的气泡的平均粒径约为8mm，气泡的平均存在时间约为3秒。得到的生成物的碳酸镁的平均粒径大到约1μm(1000nm)，此外，由于二氧化碳分散在空气中，因此需要长时间的反应，与二氧化碳的反应效率也低。

(样品2－3)

在如图6所示的空化装置(小型装置：50l容量)中加入碳酸镁的1％水性悬浮液9.5l，在反应容器内产生空化气泡，并且在反应容器内以12l/min吹入二氧化碳而合成碳酸镁粒子。将入口压力(上游压，p1)和出口压力(下游压，p2)分别设为7mpa和0.3mpa而使消石灰与二氧化碳反应时存在空化气泡，空化气泡的平均粒径约为50μm，气泡的平均存在时间约为0.1秒。样品2－3中，单位生产量(1吨)的电量与样品2－1相比大约14倍。

[表2]

实验3：碳酸钙/纤维复合体的合成

使纸浆浆料以1％的浓度存在于各悬浮液中，除此以外，与实验1同样地进行碳酸钙的合成反应。所使用的纸浆为针叶树漂白牛皮纸浆(nbkp，加拿大标准游离度：500ml)。

反应开始温度约为15℃，将二氧化碳的吹入量设为3、12、40l/min进行反应，在反应液的ph达到7～8的阶段停止反应。与实验1同样地对超微细气泡产生装置(剪切式或旋流喷射式)供给二氧化碳气体，在反应液中产生含有二氧化碳的大量的超微细气泡(平均粒径：137nm，气泡的存在时间：60分钟以上)，通过二氧化碳法合成碳酸钙粒子。样品3－1～样品3－4(剪切式，envirovision公司yj－9)中，超微细气泡的平均粒径约为137nm(气泡的存在时间：60分钟以上)，样品3－5～样品3－7(旋流喷射式，ybm公司的fjp－6)中，超微细气泡的平均粒径约为80nm(泡的存在时间：60分钟以上)。

将结果示于下表，根据本发明使消石灰与二氧化碳反应时存在含有二氧化碳的超微细气泡(微细气泡)时，在纸浆纤维表面析出300nm以下的无机粒子，可以合成无机粒子/纸浆纤维的复合体(样品3－1、样品3－2)。此外，伴随着二氧化碳的吹入量的增加，存在纤维表面上的粒径大到500nm左右的趋势(样品3－3)。进而，通过增加出口压力，可以将粒径小的碳酸钙与纸浆纤维复合化(样品3－4)。

另一方面，使用如图6所示的空化装置(大型装置)，与实验1的样品1－10同样地在使各种悬浮液与二氧化碳反应时产生空化气泡(空化气泡的平均粒径：约50μm，气泡的平均存在时间：约0.1秒)。在这种情况下(样品3－8)，虽然可以制造平均粒径为100nm的碳酸钙，但单位生产量(1吨)的电量与样品3－1相比大10倍以上。

如此，根据本发明，可以在单位时间的电量少的情况下极其有效率地制造碳酸钙/纤维复合体。

[表3]

实验4：碳酸镁/纤维复合体的合成

使纸浆浆料以1％的浓度存在于各悬浮液中，除此以外，与实验2同样地进行碳酸镁的合成反应。所使用的纸浆为针叶树漂白牛皮纸浆(nbkp，加拿大标准游离度：500ml)。

反应开始温度约为15℃，将二氧化碳的吹入量设为20l/min进行反应，在反应液的ph达到7～8的阶段停止反应。与实验2同样地对超微细气泡产生装置(剪切式，envirovision公司的yj－9)供给二氧化碳气体，在反应液中产生含有二氧化碳的大量的超微细气泡(平均粒径：137nm，气泡的存在时间：60分钟以上)，通过二氧化碳法合成碳酸镁粒子。

将结果示于下表，在根据本发明使消石灰与二氧化碳反应时存在含有二氧化碳的超微细气泡(微细气泡)的情况下，在纸浆纤维表面析出60nm以下的无机粒子，能够合成无机粒子/纸浆纤维的复合体(样品4－1)。

另一方面，使用如图6所示的空化装置(大型装置)，在使悬浮液与二氧化碳反应时产生空化气泡(空化气泡的平均粒径：约50μm，气泡的平均存在时间：约0.1秒)。在这种情况下，纸浆纤维上也析出平均粒径为130nm的碳酸镁(样品4－2)，但单位生产量(1吨)的电量与样品4－1相比大45倍以上。

如此，根据本发明，能够在单位时间的电量少的情况下极其有效率地制造碳酸镁/纤维复合体。

[表4]