本发明涉及复合陶瓷制备
技术领域：
，特别是涉及一种莫来石-氧化锆复合陶瓷及其制备方法。
背景技术：
：莫来石(3al2o3·2sio2)陶瓷由于具有熔点高，高温强度高，抗蠕变性能好，化学稳定性高，热膨胀系数低等优良性能而被广泛用作传统耐火材料和高温工程陶瓷部件。然而，莫来石在室温下的断裂韧性较低(约2mpa·m1/2)，易受裂纹的影响。另外，莫来石难以烧结致密。这些缺点限制了其在先进结构陶瓷中的应用。技术实现要素：本发明实施例的目的在于提供一种莫来石-氧化锆复合陶瓷及其制备方法，以实现对莫来石陶瓷增韧的目的。具体技术方案如下：本发明首先提供了一种莫来石-氧化锆复合陶瓷的制备方法，包括：(1)称取原料，所述原料包括：氧化铝、二氧化硅、二氧化锆及二氧化钛；基于所述原料的总质量，二氧化锆的质量分数为50％-70％；且氧化铝与二氧化硅的质量比大于72:28；二氧化钛的分数为1％-3％；(2)将所述原料进行湿法球磨，球磨结束后干燥处理，得到混合粉体；(3)将所述混合粉体装入模具中，在惰性气氛中进行热压烧结。在本发明的一些具体实施方式中，氧化铝与二氧化硅的质量比小于等于78：22。在本发明的一些具体实施方式中，基于所述原料的总质量，二氧化锆的质量分数为59％，二氧化硅的质量分数为8.8％，氧化铝的质量分数为31.2％，二氧化钛的分数为1％。在本发明的一些具体实施方式中，步骤(2)中的湿法球磨包括：将所述原料、研磨介质、分散介质置于球磨机中进行球磨15-25小时。在本发明的一些具体实施方式中，所述研磨介质、原料、分散介质的质量比例为3:1:0.8；优选地，所述研磨介质为氧化锆球；所述分散介质为乙醇。在本发明的一些具体实施方式中，步骤(3)中的热压烧结包括：升温至1400℃-1650℃保温0.5-3小时，保压压力为30-60mpa。在本发明的一些具体实施方式中，热压烧结的升温速率为10℃/分钟。在本发明的一些具体实施方式中，各原料的平均粒径分别为：氧化铝150-250nm、二氧化硅400-600nm、以及二氧化锆300-500nm、二氧化钛30-70nm。在本发明的一些具体实施方式中，步骤(3)中的惰性气氛为氮气或氩气气氛。本发明还提供了前述的制备方法制备的莫来石-氧化锆复合陶瓷。本发明提供的莫来石-氧化锆复合陶瓷制备方法，通过调整陶瓷原料中的氧化铝与二氧化硅的比例大于莫来石中3al2o3·2sio2的理论比值(72:28)，来促进莫来石晶粒的等轴生长；50％-70％的二氧化锆添加量也能够抑制柱状莫来石晶粒的生长。另外烧结助剂二氧化钛与zro2、al2o3和莫来石发生固溶反应，改善晶界的玻璃相性质，使莫来石晶粒柱状生长所需的低粘度玻璃相条件不能实现；采用热压烧结工艺进一步促进莫来石的等轴生长，从而达到改善莫来石显微结构的目的。最终获得的莫来石-氧化锆复合陶瓷与传统莫来石陶瓷相比，力学性能，尤其是断裂韧性有显著提高。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为施例1-4制备的莫来石-氧化锆复合陶瓷的x射线衍射图；图2为实施例1-4制备的莫来石-氧化锆复合陶瓷进行扫描电镜照片；图中，虚线圆圈标出气孔位置，单向实心箭头标出的是颗粒拔出留下的凹槽，双向实心箭头标出的是颗粒的大小，空心单向箭头标出的是断面上的裂纹。具体实施方式为了解决莫来石陶瓷韧性差的问题，发明人进行了广泛而又深入的研究，并不限于任何理论地发现，通过调整氧化铝(al2o3)与二氧化硅(sio2)的质量比来实现富铝的莫来石配比，也即氧化铝与二氧化硅的质量比大于72:28，可以促进莫来石晶粒的等轴生长；在配方中加入二氧化锆(zro2)，利用其应力诱导的相变增韧机制，铁弹性增韧机制和微裂纹增韧机制而产生高效的增韧作用；热压烧结可以在较低温度下制造致密的莫来石陶瓷并促进了莫来石晶粒的等轴生长；发明人进一步发现，二氧化钛(tio2)与二氧化锆，氧化铝和莫来石发生固溶体反应，可以减少复合陶瓷中玻璃相的形成并起到稳定四方相二氧化锆(t-zro2)相的作用，改善晶界的玻璃相性质，使莫来石晶粒柱状生长所需的低粘度玻璃相条件不能实现，以促进莫来石晶粒的等轴生长；基于此，本发明提供了一种莫来石-氧化锆复合陶瓷的制备方法，通过上述四方面协同控制莫来石的等轴化生长，以获得高断裂韧性的莫来石-氧化锆复相陶瓷；该方法包括：(1)称取原料，所述原料包括：氧化铝、二氧化硅、二氧化锆及二氧化钛；基于所述原料的总质量，二氧化锆的质量分数为50％-70％；且氧化铝与二氧化硅的质量比大于72:28；二氧化钛的分数为1％-3％；(2)将所述原料进行湿法球磨，球磨结束后干燥处理，得到混合粉体；(3)将所述混合粉体装入模具中，在惰性气氛中进行热压烧结。需要说明的是，本发明所采用的原料均可以采用工业级产品，除非有特殊说明，本发明所采用的原料均是陶瓷制备及相关领域的常规原料，本领域技术人员可以通过商业途径购得。例如，本发明的一些具体实施方式中，各原料的平均粒径分别为：氧化铝150-250nm、二氧化硅400-600nm、以及二氧化锆300-500nm、二氧化钛30-70nm。本发明的另一些具体实施方式中，二氧化锆选用3mol％y2o3稳定的zro2(3y-zro2)。较佳地，在本发明的一些具体实施方式中，氧化铝与二氧化硅的质量比小于等于78：22。更为具体地，在本发明的一些具体实施方式中，基于所述陶瓷原料的总质量，二氧化锆的质量分数为59％，二氧化硅的质量分数为8.8％，氧化铝的质量分数为31.2％。在本发明的一些具体实施方式中，步骤(2)具体为：将所述原料、研磨介质、分散介质置于球磨机中球磨15-25小时；然后置于60℃真空干燥箱烘干后，过100目筛，得到均匀的混合粉体。在具体实施过程中，可以根据实际需要，将烘干后团聚成块的粉料进行研磨处理，例如置于玛瑙研钵中研磨，以使粉料分散。在本发明的一些具体实施方式中，所述研磨介质、原料、分散介质的质量比例为3:1:0.8；优选地，所述研磨介质为氧化锆球；所述分散介质为乙醇。球磨可以在行星式球磨机中进行。在本发明的一些具体实施方式中，步骤(3)中的热压烧结包括：升温至1400℃-1650℃保温0.5-3小时，保压压力为30-60mpa。更佳地，升温至1500℃-1550℃保温0.5-1小时。在本发明中，惰性气氛可以为与所述原料相惰性的各种气氛；在本发明的一些具体实施方式中，性气氛可以为氮气或氩气气氛，考虑成本因素，优选为氮气气氛。下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。首先，需要说明的是，以下各实施例所用的各原料及相关设备，除非有特殊说明，均可以通过商业途径获得。以下实施例中，各粉体原材料的参数分别如下：sio2：500nm，纯度99.9％，al2o3：200nm，纯度99.99％，3y-zro2：400nm，纯度99.9％，tio2：50nm，纯度99.9％。莫来石-氧化锆复合陶瓷的制备实施例实施例1(1)称取原料：2.64gsio2、9.36gal2o3、17.7g3y-zro2和0.3gtio2；(2)将所称取的原料混合后，以球:料:乙醇(质量比)＝3:1:0.8置于球磨罐中，在300转每分钟的球磨速率下球磨24小时。球磨后分离球磨子和浆料，将浆料置于60℃真空干燥箱烘24小时，充分排除乙醇，然后用玛瑙研钵将烘干后团聚成块的粉料研磨10分钟后过100目筛，得混合粉体。(3)将上述过筛的混合粉体称量20g置于直径42mm的热压石墨模具，石墨模具与粉料之间用石墨纸隔离。经过10℃/分钟的升温速率，升温至1450℃保温0.5小时并保压30mpa；然后自然冷却至室温，得到莫来石-氧化锆复合陶瓷。实施例2(1)称取原料：2.64gsio2、9.36gal2o3、17.7g3y-zro2和0.3gtio2；(2)将所称取的原料混合后，以球:料:乙醇(质量比)＝3:1:0.8置于球磨罐中，在300转每分钟的球磨速率下球磨24小时。球磨后分离球磨子和浆料，将浆料置于60℃真空干燥箱烘24小时，充分排除乙醇，然后用玛瑙研钵将烘干后团聚成块的粉料研磨10分钟后过100目筛，得混合粉体。(3)将上述过筛的混合粉体称量20g置于直径42mm的热压石墨模具，石墨模具与粉料之间用石墨纸隔离。经过10℃/分钟的升温速率，升温至1500℃保温0.5小时并保压30mpa；然后自然冷却至室温，得到莫来石-氧化锆复合陶瓷。实施例3(1)称取原料：2.64gsio2、9.36gal2o3、17.7g3y-zro2和0.3gtio2；(2)将所称取的原料混合后，以球:料:乙醇(质量比)＝3:1:0.8置于球磨罐中，在300转每分钟的球磨速率下球磨24小时。球磨后分离球磨子和浆料，将浆料置于60℃真空干燥箱烘24小时，充分排除乙醇，然后用玛瑙研钵将烘干后团聚成块的粉料研磨10分钟后过100目筛，得混合粉体。(3)将上述过筛的混合粉体称量20g置于直径42mm的热压石墨模具，石墨模具与粉料之间用石墨纸隔离。经过10℃/分钟的升温速率，升温至1500℃保温1小时并保压30mpa；然后自然冷却至室温，得到莫来石-氧化锆复合陶瓷。实施例4(1)称取原料：2.64gsio2、9.36gal2o3、17.7g3y-zro2和0.3gtio2；(2)将所称取的原料混合后，以球:料:乙醇(质量比)＝3:1:0.8置于球磨罐中，在300转每分钟的球磨速率下球磨24小时。球磨后分离球磨子和浆料，将浆料置于60℃真空干燥箱烘24小时，充分排除乙醇，然后用玛瑙研钵将烘干后团聚成块的粉料研磨10分钟后过100目筛，得混合粉体。(3)将上述过筛的混合粉体称量20g置于直径42mm的热压石墨模具，石墨模具与粉料之间用石墨纸隔离。经过10℃/分钟的升温速率，升温至1600℃保温1小时并保压30mpa；然后自然冷却至室温，得到莫来石-氧化锆复合陶瓷。实施例5实施例5与实施例3的区别在于：原料配方为：3.6gsio2、9.9gal2o3、15.9g3y-zro2和0.6gtio2；保压压力40mpa。实施例6实施例6与实施例3的区别在于：原料配方为：2.25gsio2、6.75gal2o3、20.1g3y-zro2和0.9gtio2；保压压力60mpa。表征对实施例1-4制备的莫来石-氧化锆复合陶瓷进行x射线衍射表征，(德国布鲁克的d8advanced型x射线衍射(xrd)仪测试(cukα靶，结果如图1所示。图1中(a)为实施例1的复合陶瓷xrd，可以看出，实施例1制备的复合陶瓷物的相组成包括：莫来石(mullite)、四方二氧化锆(t-zro2)、单斜二氧化锆(m-zro2)、氧化铝(al2o3)和硅酸锆(zrsio4)。图1中(b)为实施例2的复合陶瓷xrd，可以看出，实施例2制备的复合陶瓷物的相组成包括：莫来石(mullite)、四方二氧化锆(t-zro2)及单斜二氧化锆(m-zro2)。图1中(c)为实施例3的复合陶瓷xrd，可以看出，实施例3制备的复合陶瓷物的相组成包括：莫来石(mullite)、四方二氧化锆(t-zro2)及单斜二氧化锆(m-zro2)。图1中(d)为实施例4的复合陶瓷xrd，可以看出，实施例4制备的复合陶瓷物的相组成包括：莫来石(mullite)、四方二氧化锆(t-zro2)及单斜二氧化锆(m-zro2)。对实施例1-4制备的莫来石-氧化锆复合陶瓷进行扫描电镜表征，(日立高新s-4800冷场发射扫描电子显微镜)，结果如图2所示；图2中(a)为实施例1的复合陶瓷的扫描电镜照片，从图中可以看出，陶瓷的显微结构特点为莫来石颗粒较细，但有气孔分布在莫来石基质上。图2中(b)为实施例3的复合陶瓷的扫描电镜照片，从图中可以看出，陶瓷的显微结构特点为莫来石颗粒较细，气孔较少，有大量颗粒拔出留下的凹槽。图2中(c)为实施例4的复合陶瓷的扫描电镜照片，从图中可以看出，陶瓷的显微结构特点为莫来石颗粒较大，无气孔，断面处有大量在莫来石基质和晶界上扩展的裂纹。图2中(d)为实施例2的复合陶瓷的扫描电镜照片，从图中可以看出，陶瓷的显微结构特点为莫来石颗粒较细，气孔较少，有大量颗粒拔出留下的凹槽。性能测试测试实施例1-6所制备的莫来石-氧化锆复合陶瓷的相对密度、弯曲强度、断裂韧性及洛式硬度，测试结果见表1。测试方法(1)相对密度:相对密度根据以下公式计算得出：ρ相＝v测/v理其中，ρ相为相对密度，v测为采用阿基米德排水法测出的试样体积，v理为根据配方计算的材料理论体积值。(2)弯曲强度：采用三点弯曲法，具体依照gb/t6569-2006精细陶瓷弯曲强度试验方法。(3)断裂韧性:依照美标astm-e399的测试方法进行。(4)洛氏硬度hra是采用60kg载荷和钻石锥压入器求得的硬度。表1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6相对密度/％97.598.598.597.998.998.6弯曲强度/mpa570674596428549668断裂韧性/mpa·m1/29.95111278.9511.32洛氏硬度/hra8691909089.189.8从表1中的数据可以看出，应用本发明提供的方法制备的莫来石-氧化锆复合陶瓷具有高强度、高韧性、高硬度等优点，传统莫来石陶瓷(断裂韧性约2mpa·m1/2)相比，力学性能，尤其是断裂韧性有了显著的提高。进一步地，可以看出，烧结温度高于1450℃，低于1600℃时，例如，烧结工艺在1500℃保温30-60分钟左右时，制备的莫来石-氧化锆复合陶瓷有较纯的物相，较细的晶粒尺寸，较少的气孔以及断面上有大量的颗粒拔出残留的凹槽且没有裂纹扩展，其力学性能更佳。以上对本发明所提供的一种莫来石-氧化锆复合陶瓷及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护。当前第1页12