本发明涉及一种脱硫石膏的制备方法，特别是涉及一种固化稳定脱硫石膏中砷的方法，应用于气体排放控制环境工程技术领域，并应用于废弃物资源化和有毒物质减量化技术领域。
背景技术：
脱硫石膏又称排烟脱硫石膏、硫石膏或fgd石膏，主要成分和天然石膏一样，为二水硫酸钙caso4·2h2o，含量≥93％。脱硫石膏是fgd过程的副产品，fgd过程是一项采用石灰-石灰石回收燃煤或油的烟气中的二氧化硫的技术。该技术是把石灰-石灰石磨碎制成浆液，使经过除尘后的含so2的烟气通过浆液洗涤器而除去so2。石灰浆液与so2反应生成硫酸钙及亚硫酸钙，亚硫酸钙经氧化转化成硫酸钙，得到工业副产石膏，称为脱硫石膏，广泛用于建材等行业。其加工利用的意义非常重大。它不仅有力地促进了国家环保循环经济的进一步发展，而且还大大降低了矿石膏的开采量，保护了资源。
然而，在烟气脱硫过程中，烟气中大量的汞、砷等污染物同样会被吸附在石膏中。在脱硫石膏制备石膏板等过程中，汞等挥发性污染物易随着石膏煅烧过程挥发至烟气中。而砷等不具备挥发性质的污染物则大量富集在石膏中，从而给石膏衍生建材产品的安全使用带来潜在风险。
我国生活垃圾的产量以每年8％-10％的速度快速增长。我国垃圾处理的方式主要有卫生填埋、高温堆肥和焚烧等。其中，焚烧处理由于减量化效果好和资源利用率高等优势已成为垃圾处理的主流工艺之一。但是，生活垃圾焚烧后会产生相当于原垃圾质量3％-8％的焚烧飞灰，其中含有大量氧化钙，碱性较强。其部分性质与水泥类似，在水化过程中，易形成硅酸三钙、羟基磷灰石等矿物相。
目前飞灰处理处置主要技术包括水洗、酸洗、固化稳定化、螯合、高温烧结、高温熔融等。其中，水洗酸洗不光产生大量重金属废水，洗后的飞灰仍然需要进一步处置；固化稳定化使用大量水泥、沥青等材料，增加填埋场库容消耗；螯合稳定的费用较高，且长期稳定性值得商榷；高温烧结时需要额外添加胶粘性物质才能造粒，且烧结颗粒无相关标准，能否应用存在问题；高温熔融产品重金属稳定效果较好，但飞灰热值较低，耗能较大。
技术实现要素：
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种利用垃圾焚烧飞灰高温协同固化稳定脱硫石膏中砷的方法，将脱硫石膏加入一定量的垃圾焚烧飞灰，利用飞灰高碱性中和脱硫石膏，再通过高温加热煅烧，使得飞灰中的钙基矿物相与石膏中砷化合物发生反应，使3价剧毒砷转化为5价低毒砷，形成较为稳定的砷酸盐矿物相，并利用飞灰水泥基组分水化过程固化稳定包裹石膏中的游离砷，固化稳定脱硫石膏中砷，制备低毒性的脱硫石膏产品，保障石膏衍生建材产品的安全，减少环境污染。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用垃圾焚烧飞灰高温协同固化稳定脱硫石膏中砷的方法，包括如下步骤：
a.将垃圾焚烧飞灰按照固液比1：(2～6)的比例进行逆流二次漂洗，各段漂洗时间为10～15min，得到湿飞灰；优选控制湿飞灰的含水率为50～80wt.％；
b.以垃圾焚烧飞灰作为添加剂，按照在所述步骤a得到的湿飞灰的干基物料质量占脱硫产物材料脱硫石膏的质量比例为5～12wt.％的比例，将湿飞灰加入脱硫石膏中，并充分搅拌，然后养护至少3h，得到掺杂飞灰的脱硫石膏混合湿料；湿飞灰加入脱硫石膏中，并优选搅拌至少15min，然后对混合湿料进行养护处理；优选按照在所述步骤a得到的湿飞灰的干基物料质量占脱硫产物材料脱硫石膏的质量比例为5～10wt.％的比例，将湿飞灰加入脱硫石膏中；
c.将在所述步骤b中得到的掺杂飞灰的脱硫石膏混合湿料置于石膏产品模具内，在600～800℃下，进行高温煅烧30～60min，得到煅烧石膏材料产品。
本发明主要机理如下：
本发明首先利用二次逆流水洗去除垃圾焚烧飞灰中大量可溶性氯盐，防止在后续高温煅烧过程中造成挥发，给烟气处理系统带来不良影响。在水洗过程中，飞灰中水泥基材料发生水化反应，形成硅酸三钙等水泥矿物相。将湿飞灰与脱硫石膏混合搅拌过程中，飞灰中水泥基水化材料与脱硫石膏中砷等污染物发生固化稳定，形成较为稳定的矿物相或发生物理包裹。将飞灰、脱硫石膏混合物放入石膏产品模具内进行高温煅烧，使得部分高毒性3价砷转变为低毒性5价砷化合物，另一方面高温煅烧强化飞灰水泥基材料对石膏中砷化合物的固化稳定作用。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明方法实现经飞灰高温协同固化稳定后的脱硫石膏产品中，高毒性3价砷基本转变为低毒性5价砷；
2.本发明方法使砷化合物被较好的固化稳定化，形成稳定的矿物相或发生化学吸附、物理包裹，使得石膏产品中砷的迁移性大幅降低，实现脱硫石膏高温协同稳定资源化利用；
3.本发明方法采用廉价的垃圾飞灰作为掺杂材料，实现废弃物资源化，符合“以废制废”的理念，对环境汞污染源有更好的抑制作用，在保证脱硫石膏成本没有明显增加的条件下，有效兼顾砷的稳定化，实现资源控制与废弃物资源化的综合效果，工艺简单，具有重要的工业应用价值。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种利用垃圾焚烧飞灰高温协同固化稳定脱硫石膏中砷的方法，包括如下步骤：
a.按照垃圾焚烧飞灰按照固液比1：3的比例，将上海某垃圾焚烧厂垃圾焚烧飞灰100g与300ml自来水进行二次逆流漂洗，各段漂洗时间为15min，将经过洗涤后的飞灰进行抽滤处理，含水率控制在50wt.％，得到湿飞灰；
b.以垃圾焚烧飞灰作为添加剂，取15g在所述步骤a得到的湿飞灰，加入到100g脱硫石膏中，充分搅拌15min，然后养护3h，得到掺杂飞灰的脱硫石膏混合湿料；
c.将在所述步骤b中得到的掺杂飞灰的脱硫石膏混合湿料置于石膏产品模具内，置于马弗炉中，在800℃下，进行高温煅烧40min，得到煅烧石膏材料产品。
实验测试分析：
将本实施例制备的脱硫石膏材料产品进行破碎，进行tclp毒性浸出测试，tclp毒性浸出实验步骤如下：
(1)按照epa的tclp毒性浸出试验法配制浸提溶液，作为浸提剂，将5.7ml醋酸用蒸馏水定容至1l，提取液的ph为2.88±0.05；
(2)将本实施例制备的煅烧石膏材料产品用在步骤(1)中制备的浸提剂进行浸取，保持液固比为20:1，即1g的煅烧石膏材料产品样品用20ml浸提剂，在常温下于tclp浸出试样制备仪中浸出18±2h，上下颠倒速率为30rpm；
(3)浸提结束后将煅烧石膏材料产品样品进行离心固液分离，上层液过膜后加入2滴浓硝酸后进行icp测试，测定结果为石膏产品浸出液未检测出砷，说明垃圾焚烧飞灰高温协同固化稳定脱硫石膏中砷效果较好，即高温煅烧强化飞灰水泥基材料对石膏中砷化合物的固化稳定作用显著。经飞灰高温协同固化稳定后的脱硫石膏产品中，高毒性3价砷基本转变为低毒性5价砷。砷化合物被较好的固化稳定化，形成稳定的矿物相或发生化学吸附、物理包裹，使得石膏产品中砷的迁移性大幅降低，实现脱硫石膏高温协同稳定资源化利用。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种利用垃圾焚烧飞灰高温协同固化稳定脱硫石膏中砷的方法，包括如下步骤：
a.按照垃圾焚烧飞灰按照固液比1：6的比例，将上海某垃圾焚烧厂垃圾焚烧飞灰100g与300ml自来水进行二次逆流漂洗，各段漂洗时间为10min，将经过洗涤后的飞灰进行抽滤处理，含水率控制在80wt.％，得到湿飞灰；
b.以垃圾焚烧飞灰作为添加剂，取15g在所述步骤a得到的湿飞灰，加入到100g脱硫石膏中，充分搅拌15min，然后养护3h，得到掺杂飞灰的脱硫石膏混合湿料；
c.将在所述步骤b中得到的掺杂飞灰的脱硫石膏混合湿料置于石膏产品模具内，置于马弗炉中，在600℃下，进行高温煅烧60min，得到煅烧石膏材料产品。
本实施例对垃圾焚烧飞灰进二次逆流漂洗采用最高的用液量，当用液量超过本实施例的垃圾焚烧飞灰按照固液比时，对飞灰中水泥基材料发生水化反应的促进作用没有明显提高，消耗更多的水量增加了成本。经飞灰高温协同固化稳定后的脱硫石膏产品中，高毒性3价砷基本转变为低毒性5价砷。砷化合物被较好的固化稳定化，形成稳定的矿物相或发生化学吸附、物理包裹，使得石膏产品中砷的迁移性大幅降低，实现脱硫石膏高温协同稳定资源化利用。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种利用垃圾焚烧飞灰高温协同固化稳定脱硫石膏中砷的方法，包括如下步骤：
a.按照垃圾焚烧飞灰按照固液比1：2的比例，将上海某垃圾焚烧厂垃圾焚烧飞灰100g与200ml自来水进行二次逆流漂洗，各段漂洗时间为15min，将经过洗涤后的飞灰进行抽滤处理，含水率控制在50wt.％，得到湿飞灰；
b.以垃圾焚烧飞灰作为添加剂，取10g在所述步骤a得到的湿飞灰，加入到100g脱硫石膏中，充分搅拌15min，然后养护3h，得到掺杂飞灰的脱硫石膏混合湿料；
c.将在所述步骤b中得到的掺杂飞灰的脱硫石膏混合湿料置于石膏产品模具内，置于马弗炉中，在700℃下，进行高温煅烧30min，得到煅烧石膏材料产品。
本实施例对垃圾焚烧飞灰进二次逆流漂洗采用最低的用液量，当用液量低于本实施例的垃圾焚烧飞灰按照固液比时，不能有效去除垃圾焚烧飞灰中大量可溶性氯盐，并对飞灰中水泥基材料发生水化反应带来不利影响。本实施例经飞灰高温协同固化稳定后的脱硫石膏产品中，高毒性3价砷基本转变为低毒性5价砷。砷化合物被较好的固化稳定化，形成稳定的矿物相或发生化学吸附、物理包裹，使得石膏产品中砷的迁移性大幅降低，实现脱硫石膏高温协同稳定资源化利用。
实施例四：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种利用垃圾焚烧飞灰高温协同固化稳定脱硫石膏中砷的方法，包括如下步骤：
a.本步骤与实施例一相同；
b.以垃圾焚烧飞灰作为添加剂，取20g在所述步骤a得到的湿飞灰，加入到100g脱硫石膏中，充分搅拌15min，然后养护3h，得到掺杂飞灰的脱硫石膏混合湿料；
c.将在所述步骤b中得到的掺杂飞灰的脱硫石膏混合湿料置于石膏产品模具内，置于马弗炉中，在800℃下，进行高温煅烧30min，得到煅烧石膏材料产品。
本实施例对垃圾焚烧飞灰进二次逆流漂洗采用的用液量，当采用本实施例的用液量与垃圾焚烧飞灰的固液比时，能有效去除垃圾焚烧飞灰中大量可溶性氯盐，并在水洗过程中，飞灰中水泥基材料发生水化反应，形成硅酸三钙等水泥矿物相。本实施例经飞灰高温协同固化稳定后的脱硫石膏产品中，高毒性3价砷基本转变为低毒性5价砷。砷化合物被较好的固化稳定化，形成稳定的矿物相或发生化学吸附、物理包裹，使得石膏产品中砷的迁移性大幅降低，实现脱硫石膏高温协同稳定资源化利用。
上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明利用垃圾焚烧飞灰高温协同固化稳定脱硫石膏中砷的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。