本发明涉及材料技术，尤其涉及一种高密度流沙状钒氧化物、其生产方法及用途。
背景技术：
钒铝合金作为中间合金，可用于钛合金的冶炼。传统工业上用片钒和金属铝进行铝热反应，获得钒铝合金。常用的两种方法包括点燃法和顶部加料法，顶部加料法是在点燃法基础上，在铝热反应过程中加入反应所需的混合物料，这种方法适合做大尺寸的钒铝合金锭，产品质量均匀。
片钒是一种片状钒氧化物，其中钒的平均价态为4.9，是由熔融的五氧化二钒经过浇注、冷却获得。由于片钒的生产工艺涉及高温融化五氧化二钒的过程，而五氧化二钒液体具有极强的腐蚀性，因此，片钒的冶炼对设备要求较高，投资大，而且产品的杂质含量高。
在使用片钒进行钒铝合金生产时，需要首先将片钒破碎至一定尺寸，即便如此，在进行顶部加料反应时，由于片钒密度、尺寸过大，反应仍不连续，时有轻微的爆炸声，反应不易控制。
此外，由于片钒中钒的价态较高，需要较多的铝进行还原，反应放热巨大，反应成本较高。如果使用低价的钒氧化物代替片钒，适当降低其中的钒价态，就能减少金属铝还原剂的用量，同时也降低了反应放热，使铝热反应变得平稳可控。但又不能使用过低钒价态的钒氧化物进行铝热反应，因为反应放热太低，钒铝合金的溶液流动性不足，产品易夹杂，缺陷较多，质量低下。
10al+3v2o5＝5al2o3+6v△fh-3728.5kj；ⅰ
8al+3v2o4＝4al2o3+6v△fh-2421.8kj；ⅱ
6al+3v2o3＝3al2o3+6v△fh-1370.7kj；ⅲ
对比反应方程式ⅰ、ⅱ、ⅲ可见，钒氧化合物中的钒价态越低，铝热反应需要的金属铝的量就越少，反应放热也越少。
从生产实际中得到的数据显示，在钒价态介于4-5价时，反应放热量比较合适。
目前钒的氧化物是在一定条件下高温煅烧偏钒酸铵而获得，偏钒酸铵在分解过程中释放氨气，所得到的钒氧化物为多孔状态，堆积密度较低，粉状五氧化二钒、四氧化二钒的松装密度为0.5～0.8g/cm3。在铝热反应过程中，大量的热量被释放，钒铝合金熔融，热气夹带粉尘逸出，尤其在进行铝热反应顶部加料时，低密度的粉状钒氧化物被热气流裹挟带入排风收尘系统，是钒损失的主要原因。所以制备一种高堆积密度钒的氧化物成为近年来本领域的研究热点。
技术实现要素：
本发明的目的在于，针对目前钒的氧化物堆积密度较低的问题，提出一种高密度流沙状钒氧化物的生产方法，采用该方法生产的高密度流沙状钒氧化物堆积密度高，能代替片钒用于钒铝合金的冶炼过程，显著降低钒铝合金的杂质，降低铝热反应的铝消耗量，减少或避免钒进入粉尘，被粉尘带走。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高密度流沙状钒氧化物的生产方法，包括以下步骤：
步骤1、将钒化合物与还原性物质混合，所述还原性物质为碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、偏钒酸铵、多钒酸铵、柠檬酸铵、二氧化硫和硫磺中的一种或多种；
步骤2、将步骤1得到的混合物加热至680-750℃，保温1-60min，冷却至室温获得高密度流沙状钒氧化物。
进一步地，所述钒化合物为偏钒酸铵、多钒酸铵、五氧化二钒、四氧化二钒和v6o13中的一种或多种。
进一步地，步骤1中钒化合物与还原性物质混合得到的混合物中：五价钒与还原性物质中的还原物当量比＞1，即还原性物质中还原物的含量能将五价钒还原到四价，但不足以将五价钒全部还原到四价钒。
进一步地，步骤2中加热温度为690-720℃。
进一步地，步骤2的保温时间为5-30min。
进一步地，所述加热的保护气为氮气、氩气、二氧化碳中的一种或多种的混合。
本发明的另一个目的还公开了一种高密度流沙状钒氧化物，采用上述方法制备而成。
进一步地，所述高密度流沙状钒氧化物通式为vo2+x，所述x大于0，小于等于0.5。
进一步地，所述高密度流沙状钒氧化物松装密度为1-2g/cm3，优选松装密度为1.3-2g/cm3；所述高密度流沙状钒氧化物的流动性≤25s/50g。
本发明的另一个目的还公开了一种高密度流沙状钒氧化物在钒铝合金制备中的用途，所述高密度流沙状钒氧化物与金属铝进行铝热反应，生产钒铝合金，采用本发明高密度流沙状钒氧化物生产钒铝合金能显著降低铝的消耗量。
目前钒的氧化物是在一定条件下高温煅烧偏钒酸铵而获得的，偏钒酸铵在分解过程中释放氨气，致使得到的钒氧化物为多孔状态，堆积密度较低，只有0.5～0.8g/cm3。
不同钒的氧化物熔点差别较大，五氧化二钒的熔点为675℃，四氧化二钒熔点为1545℃。本发明将钒以五氧化二钒与四氧化二钒的某种形式混合或化合存在，在超过五氧化二钒熔点时五氧化二钒融化，四氧化二钒保持固态，液态的五氧化二钒填充了四氧化二钒的微孔，当物料冷却到室温时五氧化二钒凝固，获得高堆积密度的高密度流沙状钒氧化物。
本发明能利用多种还原物质将五价钒还原到四价，实现产物中的四价钒与五价钒在一定的比例范围内，这些物质可以是铵盐、也可以是硫磺、也可以是有机物；本发明为了控制五价钒含量在适当范围内，使用适当的加热温度和时间。
本发明高密度流沙状钒氧化物、其生产方法及用途，与现有技术相比较具有以下优点：
1)本发明利用不同钒氧化物熔点差别大(五氧化二钒的熔点为675℃，四氧化二钒熔点为1545℃)的原理制备了一种高密度流沙状钒氧化物。本发明将钒化合物与还原性物质混合，得到五氧化二钒与四氧化二钒的混合物或化合物，再将混合物或化合物送入到加热设备中加热，加热温度大于五氧化二钒熔点且小于四氧化二钒熔点，此时五氧化二钒融化，四氧化二钒保持固态，液态的五氧化二钒填充了四氧化二钒的微孔；最后将混合物冷却到室温，五氧化二钒凝固获得高密度流沙状钒氧化物。
2)本发明高密度流沙状钒氧化物的生产方法选用特定的原料，并采用适当的焙烧温度和时间，获得不易结块的高密度流沙状钒氧化物粉体。采用本发明生产的高密度流沙状钒氧化物堆积密度高达1.3-2g/cm3，颗粒粗大密实、流动性较好。
3)本发明高密度流沙状钒氧化物堆积密度高，能代替片钒用于钒铝合金的冶炼过程，显著降低钒铝合金的杂质，降低铝热反应的铝消耗量；有利于物料快速进入金属液相中，减少或避免钒进入粉尘，被粉尘带走，进而提高钒的利用率。综上，使用本发明高密度流沙状钒氧化物代替片钒进行铝热反应生产钒铝合金，一方面可以减少铝的用量，降低成本，另一方面可以避免钒氧化物的损失。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
本实施例公开了一种高密度流沙状钒氧化物的生产方法，包括以下步骤：
在50ml刚玉坩埚中加入预先混合均匀的20g五氧化二钒粉末、10g四氧化二钒粉末，放入马弗炉中，690℃烧结5min，取出坩埚，冷却至室温。
粉体烧结成块状，破碎并过20目筛，获得高密度流沙状钒氧化物，分子式为：vo2.31，经检测该高密度流沙状钒氧化物的堆积密度为1.83g/cm3。如表1所示，本实施例制备得到的高密度钒氧化物的杂质含量低，且流动性优于片钒，堆积密度远远高于五氧化二钒。本实施例高密度流沙状钒氧化物堆积密度高，能代替片钒用于钒铝合金的冶炼过程，显著降低钒铝合金的杂质，降低铝热反应的铝消耗量；有利于物料快速进入金属液相中，减少或避免钒进入粉尘，被粉尘带走，进而提高钒的利用率。
表1片钒、普通粉状五氧化二钒、实施例1高密度钒氧化物的对比
实施例2
本实施例公开了一种高密度流沙状钒氧化物的生产方法，包括以下步骤：
将混合均匀的20g五氧化二钒(v2o5)粉末、12g偏钒酸铵(nh4vo3)，放入石英舟并推入管式炉中，在20ml/min的氮气流量保护下，1h升温至700℃，并保温10min，冷却至室温，取出石英舟。
粉体烧结成块，破碎并过20目筛，获得高密度流沙状钒氧化物，分子式为：vo2.45，经检测该高密度流沙状钒氧化物的堆积密度为1.48g/cm3。
实施例3
本实施例公开了一种高密度流沙状钒氧化物的生产方法，包括以下步骤：
将混合均匀的5g五氧化二钒粉末、25g多钒酸铵，放入石英舟并推入管式炉中，在50ml/min的氮气流量保护下，升温至705℃，并保温10min，冷却至室温，取出石英舟。
粉体烧结成块，破碎并过20目筛，获得高密度流沙状钒氧化物，分子式为：vo2.2，经检测该高密度流沙状钒氧化物的堆积密度为1.97g/cm3。
实施例4
本实施例公开了一种高密度流沙状钒氧化物的生产方法，包括以下步骤：
将30g多钒酸铵((nh4)2v6o16)，放入石英舟并推入管式炉中，在100ml/min的氮气流量保护下，升温速率为10℃/min，升温至715℃，保温10min，冷却至室温，取出石英舟。
粉体松散，过20目筛，获得高密度流沙状钒氧化物，分子式为：vo2.1，经检测该高密度流沙状钒氧化物的堆积密度为1.57g/cm3。
实施例5
本实施例公开了一种高密度流沙状钒氧化物的生产方法，包括以下步骤：
将混合均匀的8gv2o4、5gv6o13粉末、15g多钒酸铵粉末，放入石英舟并推入管式炉中，在50ml/min的氮气流量保护下，升温至720℃，并保温10min，冷却至室温，取出石英舟。
粉体松散，过20目筛，获得高密度流沙状钒氧化物，分子式为：vo2.3，经检测该高密度流沙状钒氧化物的堆积密度为1.38g/cm3。
实施例6
本实施例公开了一种高密度流沙状钒氧化物的生产方法，包括以下步骤：
将混合均匀的20gv2o5粉末与3.5g碳酸铵混合均匀，放入石英舟并推入管式炉中，在50ml/min的氮气流量保护下，升温至720℃，并保温10min，冷却至室温，取出石英舟。
粉体松散，过20目筛，获得高密度流沙状钒氧化物，分子式为：vo2.4，测试粉末堆积密度为1.365g/cm3。
实施例7
本实施例公开了一种高密度流沙状钒氧化物的生产方法，包括以下步骤：
将混合均匀的20gv2o5粉末与1g硫磺混合均匀，放入石英舟并推入管式炉中，在50ml/min的氮气流量保护下，升温至700℃，保温10min，冷却至室温，取出石英舟。
粉体松散，过20目筛，获得高密度流沙状钒氧化物，分子式为：vo2.08，测试粉末堆积密度为1.46g/cm3，分子式为：vo2.08。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。