本发明涉及抗生素菌渣资源化技术领域，特别是指一种抗生素菌渣干粉制备富含微孔的高性能活性炭的方法。
背景技术：
中国是世界上最大的抗生素原料生产国和出口国，2013年中国生产抗生素产量12万吨，其中出口3万吨，占全球市场的70％。抗生素的大规模生产也同时产生了大量的抗生素菌渣。因为它们含有多种有毒物质(如抗生素残留物，重金属和代谢中间体)，2002年被列入《禁止在饲料和动物饮用水中使用的药物品种目录》，2008年被列入《国家危险废物名录》。许多研究发现暴露于自然环境中的抗生素残留可导致抗生素耐药细菌的产生。世界卫生组织(who)报道抗生素耐药菌已经出现并在人类和动物中传播。新鲜抗生素菌渣性质不稳定，极易腐败并散发恶臭，并最终威胁人类健康。因此，如何安全有效地处理抗生素菌渣成为目前一个急迫的问题。
制药企业现在常用的菌渣处理技术为安全填埋和焚烧，安全填埋是将危险废物放置或贮存在土壤中的一种处置方式，其目的是埋藏或改变危险废物的特性，适用于处置不能回收利用有用组分或能量的危险废物。由于抗生素菌渣含水率高，直接进行安全填埋，存在占地面积大、处置成本高和渗滤液等问题，而且会造成资源浪费。焚烧是一种最彻底、应用最广泛的处理处置技术，有害成分可以随高温分解，被大部分药厂所采用。但是由于菌渣中n元素含量高，是煤炭的几倍到十几倍，不可避免会产生大量nox，处理不当容易引起环境问题。另外由于其含水率高、热值低，使得处理成本达到2000元/t左右，严重制约了制药企业的健康发展。因此，如何经济、安全地处理并资源化抗生素菌渣是制药企业目前亟待解决的重要问题。
抗生素菌渣中含有较丰富的有机质，如粗脂肪、粗蛋白、糖类等，通过热解技术，在无氧或缺氧的条件下，可以使菌渣中的大分子有机物裂解为可燃性小分子气体(h2、ch4和co等)、液态的甲醇、丙酮、乙酸、乙醛、焦油、溶剂油和固定碳(焦炭、炭黑)等，上述产物均可回收利用。因此，菌渣热解制备活性炭具有很大潜力。
申请号为201310051119.7的专利使用离子液体与金属对抗生素菌渣进行活化制备活性炭。申请号为201110388856.7的专利采用青霉素或土霉素制备活性炭，能够对菌渣进行资源化处理。但是实验发现菌渣中存在大量的蛋白质，在热解过程中该部分容易坍塌变形使得孔隙结构减少，不利于微孔孔隙的形成。使用含碱溶液对菌渣进行蚀刻，去除部分蛋白质成分后，进行活化可以产生富含微孔的高性能活性炭。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种抗生素菌渣干粉制备富含微孔的高性能活性炭的方法。
该方法包括步骤如下：
(1)将待处理的抗生素菌渣干基，磨细为0.2-2mm的颗粒；
(2)将步骤(1)中的得到的抗生素菌渣干基颗粒以10-20℃/min升温速率在250-350℃、n2气氛下热解0.5-2h，得到焦炭；
(3)将步骤(2)中热解得到的焦炭加碱液调节ph至9.0–11.0，搅拌1-5h，静置3-8h后过滤；
(4)将步骤(3)中过滤得到的焦炭在40-80℃条件下通过真空干燥烘干；
(5)将步骤(4)烘干后的焦炭干粉磨细为0.3-1mm的颗粒；
(6)将步骤(5)磨细后的干粉颗粒以10-20℃/min升温速率在管式炉中加热到500-650℃，在co2气氛中热解2-7h，得到富含微孔的活性炭。
其中，步骤(1)中待处理的抗生素菌渣干基为青霉素v钾、庆大霉素、链霉素菌渣中的一种或几种经过干化处理后得到的固体。
步骤(3)中碱液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
或者，步骤(3)中碱液为ca(oh)2与nacl或kcl中的一种或两种配制的混合液，其中ca(oh)2与nacl或kcl的摩尔比为0.3-0.7:1。
上述两种碱液浓度以oh-浓度计为0.3-1.5mol/l。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
该方法操作简单，易于实现，能够制得富含大量微孔的高性能活性炭，是对于抗生素菌渣利用的一个新途径。
附图说明
图1为本发明的抗生素菌渣干粉制备富含微孔的高性能活性炭的方法工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种抗生素菌渣干粉制备富含微孔的高性能活性炭的方法。
如图1所示，该方法步骤为：
(1)将待处理的抗生素菌渣干基，磨细为0.2-2mm的颗粒；
(2)将步骤(1)中的得到的抗生素菌渣干基颗粒以10-20℃/min升温速率在250-350℃、n2气氛下热解0.5-2h，得到焦炭；
(3)将步骤(2)中热解得到的焦炭加碱液调节ph至9.0–11.0，搅拌1-5h，静置3-8h后过滤；
(4)将步骤(3)中过滤得到的焦炭在40-80℃条件下通过真空干燥烘干；
(5)将步骤(4)烘干后的焦炭干粉磨细为0.3-1mm的颗粒；
(6)将步骤(5)磨细后的干粉颗粒以10-20℃/min升温速率在管式炉中加热到500-650℃，在co2气氛中热解2-7h，得到富含微孔的活性炭。
下面结合具体实施例予以说明。
实施例1
某制药厂通过干化得到的青霉素v钾菌渣干基，磨细为0.2mm大小的颗粒，以10℃/min升温速率在350℃,n2气氛下热解0.5h。将热解得到的焦炭，加入浓度0.3mol/l的氢氧化钠(naoh)溶液调节至ph值9，搅拌1h，静置8h后过滤。将过滤得到的固体在40℃条件下通过真空烘干，磨细为1mm大小的颗粒，将干粉以20℃/min升温速率在管式炉中加热到500℃，在co2气氛中热解2h，得到比表面积为677m2/g的活性炭，产率为27.7％。
实施例2
某制药厂通过干化得到的链霉素菌渣干基，磨细为2mm大小的颗粒，以20℃/min升温速率在250℃,n2气氛下热解0.5h。将热解得到的焦炭，加入浓度1.5mol/l的氢氧化钾(koh)溶液调节至ph值11，机械搅拌1h，静置3h后过滤。将过滤得到的固体在80℃条件下通过真空干燥烘干，磨细为0.3mm大小的颗粒，将干粉以10℃/min升温速率在管式炉中加热到650℃，在co2气氛中热解7h，得到比表面积为821m2/g的活性炭，产率为23.0％。
实施例3
某制药厂通过干化得到的庆大霉素菌渣干基，磨细为0.2mm大小的颗粒，以20℃/min升温速率在350℃,n2气氛下热解2h。将热解得到的焦炭，加入浓度2mol/l的ca(oh)2与nacl的混合液，混合比为0.3:1，调节至ph值9，搅拌3h，静置5h后过滤。将过滤得到的固体在40℃条件下通过真空干燥烘干，磨细为0.3mm大小的颗粒，将干粉以20℃/min升温速率在管式炉中加热到500℃，在co2气氛中热解7h，得到比表面积为890m2/g的活性炭，产率为27.1％。
实施例4
某制药厂通过干化得到的青霉素v钾菌渣干基，磨细为2mm大小的颗粒，以10℃/min升温速率在250℃,n2气氛下热解2h。将热解得到的焦炭，加入浓度0.2mol/l的ca(oh)2与nacl的混合液，混合比为0.7:1，调节至ph值11，机械搅拌5h，静置8h后过滤。将过滤得到的固体在80℃条件下通过真空干燥烘干，磨细为1mm大小的颗粒，将干粉以10℃/min升温速率在管式炉中加热到650℃，在co2气氛中热解2h，得到比表面积为605m2/g的活性炭，产率为25.9％。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。