本发明属于石墨烯的制备技术领域，更具体地说，涉及一种工业氨基化石墨烯的制备方法。
背景技术：
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道行成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，其厚度为一个碳原子层的厚度(0.35nm)，是目前发现的最薄的材料。石墨烯具有独特的物理化学性质，是目前已知的硬度最高的物质，杨氏模量超过1000gpa，同时具有较好的韧性；热导率3000w/mk；电荷迁移速度为2×105cm2/vs；比表面积高达2600m2/g。
氧化石墨烯(go)是在石墨烯片层上引入功能性的基团，使其具有某些新特性的一种功能化的石墨烯，功能性的基团包括位于氧化石墨烯的基面上的羟基和环氧基以及边缘处的羧基和羟基，利用氧化石墨烯表面基团可以和其他材料进行复合反应，但由于氧化石墨烯表面基团有羧基、环氧基、羟基，在和其他材料进行复合反应时，往往只有一种基团进行反应，同时由于各种方法制备的氧化石墨烯氧化程度不同，其表面基团的数量及种类都无法判定，这就导致在和其他材料进行复合反应时无法准备确定氧化石墨烯添加量，例如缩合聚合反应对参与反应的基团的摩尔比要求较高，所以在进行原位聚合过程中如果不知道氧化石墨烯表面各基团含量就无法确定各基团摩尔比，有可能会造成聚合度低的情况。同时，氧化还原法制备氧化石墨烯对石墨烯片层的破坏较大，从而造成了石墨烯性能降低。
氨基化石墨烯在高分子材料中的应用较广泛，如何高效、量产氨基化石墨烯关系到石墨烯能否实现工业化应用。目前氨基化石墨烯的制备已有报道，公开日为2014年11月12日的中国专利201410339486.1报道将丙二氰接枝到氧化石墨烯表面，再还原得到氨基化石墨烯；公开日为2014年7月2日的中国专利201210569837.9采用电解法，通过氧化石墨烯和氨水制得氨基化石墨烯；公开日为2014年6月18日的中国专利201410124106.2通过将氧化石墨烯、有机胺和二环己基碳酰亚胺、n,n-二甲基甲酰胺混合后，通过超声处理制备得到氨基改性氧化石墨烯复合正渗透膜；公开日为2016年6月8日的中国专利201610012813.1将氧化石墨烯粉末溶于二甲基甲酰胺溶液，分别加入乙二胺和n,n’-二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液得到氨基化石墨烯，然而这些方法得到的氨基化石墨烯的含氮量较低，不能够完全利用氧化石墨烯表面基团，进一步影响在高分子材料中的改性应用。公开日为2017年7月14日的中国专利201710286166.8报道了一种通过先将氧化石墨烯转变成氰基石墨烯再进行催化加氢反应得到氨基化石墨烯，这种方法制备过程复杂，反应要求较高。公开日为2013年9月4日的中国专利201310152941.2和公开日为2013年7月24日的中国专利201310168803.3报道了一种首先通过传统的氧化石墨烯制备方法制备氧化石墨烯，再利用氯化亚砜和乙二胺制备氨基化石墨烯的方法，这种方法所用氧化石墨烯采用传统氧化石墨烯的制备方法进行制备，对石墨烯片层的破坏较大，影响石墨烯的性能。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本发明旨在提供一种工业化生产氨基化石墨烯的制备方法，解决目前氧化石墨烯制备过程中氧化剂用量大，造成氧化石墨烯含氧量高、无法确定表面各种基团的量、表面基团不能够完全利用、传统氧化还原法对石墨烯片层损坏程度大造成石墨烯本身性能降低，从而达不到改性效果的问题。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
首先通过机械剥离的方法对石墨进行剥离，再通过调整主氧化剂和助氧化剂的配比进行氧化，先剥离的方式可以降低氧化剂的用量，同时达到理想的效果，这就避免了氧化剂用量大造成的含氧量高、对石墨烯片层的破坏性大造成的改性效果差的问题；然后通过氯化剂对氧化石墨烯表面的羟基及羧基进行活化；最后选择合适的二胺进行氨基化反应，高温高压的反应，提高反应概率的同时对氧化石墨烯进行了二次剥离，同时还验证了氨基化石墨烯表面基团的稳定性。
具体地讲，本发明的工业氨基化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将石墨通过超临界二氧化碳剥离法进行剥离，将得到的石墨粉分散在去离子水中，依次进行破碎、分散和干燥；
步骤2，将步骤1的干燥产物用酸液进行浸泡、洗涤，再加入适量主氧化剂及助氧化剂的复配物，在反应温度10～90℃，反应时间2～6h的条件下进行氧化反应，反应完成后依次进行水洗、抽滤、干燥，得到氧化石墨烯粉体，所述石墨、主氧化剂、助氧化剂的质量比为1:(0.1～1):(0.01～0.1)；
步骤3，将步骤2得到的氧化石墨烯粉体分散在溶剂中，在-20～20℃温度下加入氯化剂，滴加完成后的0.5～4h后升温至50～130℃，反应10～24h后，缓慢加入适量的水，至体系没有气体产生，进行抽滤、洗涤，将抽滤产物重新分散在溶剂中，所述氯化剂的质量与氧化石墨烯粉体的质量比为0.3～3；
步骤4，在步骤3中得到的分散液中滴加二胺，在温度为160～220℃，压力为0.25～0.7mpa的条件下反应8～24h后进行抽滤、溶剂洗涤，最后将得到的滤饼分散在去离子水中，得到氨基化石墨烯水性浆料，所述二胺与氯化剂的质量比为0.5～1.5；
步骤5，将步骤4中得到的氨基化石墨烯水性浆料进行干燥，得到氨基化石墨烯粉体。
更进一步地，所述步骤1中的石墨选自石墨粉、蠕虫石墨、鳞片石墨、膨胀石墨。
更进一步地，所述步骤1中的破碎通过均质机进行，压力控制在80～150mpa。
更进一步地，所述步骤2中的酸液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸、草酸、甲酸中的一种或多种，所述酸液与石墨的质量比为1:(1～3)。
更进一步地，所述步骤2中的石墨用酸液浸泡的温度为0～20℃，浸泡时间为0.5～4h。
更进一步地，所述步骤2中的主氧化剂为重铬酸钾、高氯酸钾、次氯酸钾、高锰酸钾、二氧化钼中的一种或多种，助氧化剂为氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯、过氧化碳酸酯及酮过氧化物中的一种或多种。
更进一步地，所述步骤1～3中的分散方式均为超声、剪切、乳化同时进行的复合分散方式。
更进一步地，所述步骤3及步骤4中的溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、四氯化碳。
更进一步地，所述步骤3中的氯化剂选自三氯氧磷、三氯化磷、五氯化磷、二氯亚砜、磺酰氯。
更进一步地，所述步骤4中的二胺选自乙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明首先将石墨进行物理机械剥离，再进行氧化，先进行剥离的方式减少了氧化剂及氧化助剂的用量，从而保证了氧化过程中对石墨烯的片层结构破坏较小，含氧量降低，从而不会降低石墨烯的性能，在应用过程中能够充分发挥石墨烯的改性作用，达到理想的改性效果；
(2)本发明采用的工业氨基化石墨烯的制备方法，氧化剂的添加方式采用主催化剂、助催化剂的复配混合物进行添加，这一做法比传统分步加入氧化剂简单、安全、高效，同时可以发挥相互的协效作用，氧化效率高，减少氧化剂的用量；
(3)本发明采用的工业氨基化石墨烯的制备方法，利用氯化剂的反应活性较高，能够同时对氧化石墨烯片层上的羟基及羧基进行活化，再和二胺进行反应，形成末端氨基封端的支链，同时与氯化剂不能够反应的环氧基团和二胺反应，也形成氨基封端的支链，这种方法制备的氨基化石墨烯氨基含量高、氮含量高，在复合材料改性的过程中氨基化石墨烯与基体材料以化学键的形式连接，界面结合力高，力学性能改性效果更好；
(4)本发明采用的工业氨基化石墨烯的制备方法，采用高温高压的条件进行反应，高温高压条件下不稳定的基团会发生丢失，通过高温高压下的改性，一方面增加基团反应机率，另一方面高温高压下有助于石墨烯的进一步剥离，同时高温高压下反应验证了改性基团的稳定性，证明了氨基化石墨烯在进行高温高压的反应改性时基团依然存在，实现化学连接原位改性；
(5)本发明的工业氨基化石墨烯的制备方法，在氯化剂参与反应完成后，利用水分解过量的氯化剂，生成气体经过尾气处理，避免了过量氯化剂在抽滤洗涤过程中发生挥发、与空气接触产生大量烟雾造成对环境、人员、设备的影响；
(6)本发明的工业氨基化石墨烯的制备方法，通过首先和氯化剂反应，再和二胺反应，提高了石墨烯表面改性基团的稳定性，大大提高了氨基化石墨烯的氮含量，在高分子材料的改性过程中，氮含量的提高，(通过调节改性添加比例，控制碳、氮元素比例在合理的范围内)有助于基体材料的阻燃性能提高；
(7)本发明的工业氨基化石墨烯的制备方法，均质机的破碎以及超声、剪切、乳化同时进行的复合分散方式，分散效果更好，得到的氧化石墨烯的片径小、层数低，大大增强了改性剂和氧化石墨烯的接触面积提高了改性效果；
(8)本发明的工业氨基化石墨烯的制备方法得到的氨基化石墨烯片径小、层数低，改性高分子材料时有助于在基体材料中的分散，避免团聚，同时在添加量较小的情况下就能达到较好的改性效果。
附图说明
图1为本发明的工业氨基化石墨烯的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
如图1所示的本发明的制备工业氨基化石墨烯的方法，采用以下步骤：
步骤1，将100kg石墨粉通过超临界二氧化碳法进行剥离，得到的石墨粉加入500kg水，得到的浆料通过均质机进行破碎，均质机的压力为80mpa，破碎完成后通过超声、剪切、乳化的复合分散方式进行处理，分散结束后进行干燥，干燥温度为150℃，-10℃下将干燥产物加入到100kg稀盐酸中进行浸泡，4h后再加入高锰酸钾、双氧水的复配物，其中高锰酸钾10kg、双氧水的质量为10kg，控制温度在10℃，反应2h后加入400kg去离子水，抽滤、洗涤，最后进行干燥得到氧化石墨烯粉体，干燥温度160℃。
步骤2，将步骤1得到的氧化石墨烯粉体通过超声、剪切、乳化的复合分散方式分散在200kgdmf中，0℃下加入氯化亚砜，氯化亚砜与氧化石墨烯粉体的质量比为0.3:1，滴加完成后2小时后进行升温至50℃，反应过程中冷凝回流并同时进行尾气吸收，反应24h后，缓慢加入适量的水至体系中没有气体产生，再抽滤、洗涤，将抽滤产物重新分散在200kgdmf中。
步骤3，在步骤2中得到的分散液中常温滴加乙二胺，乙二胺与氯化亚砜的质量比为0.5:1，160℃、0.25mpa下反应24h，反应结束后进行抽滤、溶剂(dmf)洗涤，最后通过超声、剪切、乳化的复合分散方式分散在去离子水中，得到氨基化石墨烯水性浆料。
步骤4，将步骤3中得到的氨基化石墨烯水性浆料进行干燥，干燥温度190℃，得到氨基化石墨烯粉体。
上述步骤1、2及步骤4中的干燥方式可选择气流式喷雾干燥或冷冻干燥，气流式喷雾干燥的温度为150～230℃。
步骤1中的水洗时加入水的体积为酸液的1～4倍。
对本实施例的氨基化石墨烯的氮元素、片径大小、片层厚度进行测试，所得结果见表1；利用本实施例的氨基化石墨烯对pa6进行石墨烯原位聚合改性pa6(采用的聚合方法见中国专利201711056093.x的实施例1)，对复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、最大弯曲强度、冲击强度以及氧指数进行测试，所得结果见表2。
实施例2
本实施例2的制备工业氨基化石墨烯的方法，采用以下步骤：
步骤1，将100kg蠕虫石墨通过超临界二氧化碳进行剥离，得到的石墨粉加入500kg水，得到的浆料通过均质机进行破碎，均质机的压力为150mpa，破碎完成后通过超声、剪切、乳化的复合分散方式进行处理，分散结束通过气流式喷雾干燥进行干燥，干燥温度为230℃，20℃下将干燥产物加入到300kg稀硫酸中进行浸泡，0.5h后再加入高氯酸钾、过氧化苯甲酰的复配混合物，其中高氯酸钾为100kg、过氧化苯甲酰的质量为1kg，控制温度在90℃，反应6h后加入400kg去离子水，抽滤、洗涤，最后通过气流式喷雾干燥得到氧化石墨烯粉体，干燥温度230℃。
步骤2，将步骤1得到的氧化石墨烯粉体通过超声、剪切、乳化的复合分散方式分散在200kg甲苯中，-20℃下滴加三氯化磷，三氯化磷与氧化石墨烯粉体的质量比为3:1，滴加完成后0.5小时后进行升温至130℃，反应过程中冷凝回流并同时进行尾气吸收，反应10h后，缓慢加入适量的水至体系中没有气体产生，再抽滤、洗涤，将抽滤产物重新分散在200kg甲苯中。
步骤3，在步骤2中得到的分散液常温下滴加癸二胺，癸二胺与三氯化磷的质量比为1.5:1，220℃、0.7mpa下反应8h，反应结束后进行抽滤、溶剂(甲苯)洗涤，最后通过超声、剪切、乳化的复合分散方式分散在去离子水中，得到氨基化石墨烯水性浆料。
步骤4，将步骤3中得到的氨基化石墨烯水性浆料通过气流式喷雾干燥进行干燥，干燥温度190℃，得到氨基化石墨烯粉体。
对本实施例的氨基化石墨烯氮元素、片径大小、片层厚度进行测试，所得结果见表1；同时利用本实施例的氨基化石墨烯对pa6进行复合改性，对复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、最大弯曲强度、冲击强度以及氧指数进行了测试，所得结果见表2。
实施例3
本实施例3的制备工业氨基化石墨烯的方法，采用以下步骤：
步骤1，将100kg鳞片石墨通过超临界二氧化碳进行剥离，得到的石墨粉加入500kg水，得到的浆料通过均质机进行破碎，均质机的压力为110mpa，破碎完成后通过超声、剪切、乳化的复合分散方式进行处理，分散结束通过气流式喷雾干燥进行干燥，干燥温度为170℃，-1℃下将干燥产物加入到120kg稀硝酸中进行浸泡，1.5h后再加入重铬酸钾、双氧水的复配混合物，重铬酸钾40kg、双氧水的质量为9kg，控制温度在55℃，反应3h后加入300kg去离子水，抽滤、洗涤，最后通过气流式喷雾干燥得到氧化石墨烯粉体，干燥温度170℃。
步骤2，将步骤1得到的氧化石墨烯粉体通过超声、剪切、乳化的复合分散方式分散在250kgccl4中，20℃下滴加五氯化磷，五氯化磷与氧化石墨烯粉体的质量比为0.5:1，滴加完成后1.5小时后进行升温至90℃，反应过程中冷凝回流并同时进行尾气吸收，反应16h后，缓慢加入适量的水至体系中没有气体产生，再抽滤、洗涤，将抽滤产物重新分散在200kgccl4中。
步骤3，在步骤2中得到的分散液常温下滴加邻苯二胺，邻苯二胺与五氯化磷的质量比为0.7:1，180℃、0.55mpa下反应12h，反应结束后进行抽滤、洗涤，最后通过超声、剪切、乳化的复合分散方式分散在去离子水中，得到氨基化石墨烯水性浆料。
步骤4，将步骤3中得到的氨基化石墨烯水性浆料通过气流式喷雾干燥进行干燥，干燥温度180℃，得到氨基化石墨烯粉体。
对本实施例的氨基化石墨烯氮元素、片径大小、片层厚度进行测试，所得结果见表1；同时利用本实施例的氨基化石墨烯对pa6进行复合改性，对复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、最大弯曲强度、冲击强度以及氧指数进行了测试，所得结果见表2。
实施例4
本实施例4的制备工业氨基化石墨烯的方法，采用以下步骤：
步骤1，将100kg膨胀石墨通过超临界二氧化碳进行剥离，得到的石墨粉加入500kg水，得到的浆料通过均质机进行破碎，均质机的压力为125mpa，破碎完成后通过超声、剪切、乳化的复合分散方式进行处理，分散结束通过气流式喷雾干燥进行干燥，干燥温度为180℃，-3℃下将干燥产物加入到150kg稀盐酸中进行浸泡，1h后再加入次氯酸钾、叔丁基过氧化新戊酸酯的复配混合物，次氯酸钾50kg、叔丁基过氧化新戊酸酯的质量为10kg，控制温度在45℃，反应3.5h后加入270kg去离子水，抽滤、洗涤，最后通过气流式喷雾干燥得到氧化石墨烯粉体，干燥温度180℃。
步骤2，将步骤1得到的氧化石墨烯粉体通过超声、剪切、乳化的复合分散方式分散在200kg二甲苯中，-6℃下滴加氯化亚砜，氯化亚砜与氧化石墨烯粉体的质量比为0.9:1，滴加完成后4小时后进行升温至90℃，反应过程中冷凝回流并同时进行尾气吸收，反应20h后，缓慢加入适量的水至体系中没有气体产生，再抽滤、洗涤，将抽滤产物重新分散在200kg二甲苯中。
步骤3，在步骤2中得到的分散液常温下滴加己二胺，己二胺与氯化亚砜的质量比为0.6:1，160℃、0.45mpa下反应16h，反应结束后进行抽滤、洗涤，最后通过超声、剪切、乳化的复合分散方式分散在去离子水中，得到氨基化石墨烯水性浆料。
步骤4，将步骤3中得到的氨基化石墨烯水性浆料通过气流式喷雾干燥进行干燥，干燥温度160℃，得到氨基化石墨烯粉体。
对本实施例的氨基化石墨烯氮元素、片径大小、片层厚度进行测试，所得结果见表1；同时利用本实施例的氨基化石墨烯对pa6进行复合改性，对复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、最大弯曲强度、冲击强度以及氧指数进行了测试，所得结果见表2。
对比例1
本对比例基本同实施例1，不同之处在于，石墨直接和稀盐酸进行浸泡，没有进行物理剥离和破碎分散，对本对比例的氨基化石墨烯氮元素、片径大小、片层厚度进行测试，所得结果见表1，利用本对比例的氨基化石墨烯对pa6进行复合改性，对复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、最大弯曲强度、冲击强度以及氧指数进行了测试，所得结果见表2。
对比例2
本对比例基本同实施例1，不同之处在于，得到的氧化石墨烯浆料直接和已二胺进行反应，对本对比例的氨基化石墨烯氮元素、片径大小、片层厚度进行测试，同时利用本对比例的氨基化石墨烯对pa6进行复合改性，对复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、最大弯曲强度、冲击强度以及氧指数进行了测试，所得结果分别见表1和表2。
对比例3
本对比例基本同实施例1，不同之处在于，按照常规的氧化石墨烯的制备方法设计浓硫酸、高猛酸钾、双氧水的用量，对本对比例的氨基化石墨烯氮元素、片径大小、片层厚度进行测试，同时利用本对比例的氨基化石墨烯对pa6进行复合改性，对复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、最大弯曲强度、冲击强度以及氧指数进行了测试，所得结果分别见表1和表2。
对比例4
本对比例是纯pa6样品，为的是和添加氨基化石墨烯改性的pa6进行对比，作为对比例4，对材料的拉伸强度、断裂伸长率、最大弯曲强度、冲击强度以及氧指数进行了测试，所得结果见表2。
表1各实施例及对比例制得氨基化石墨烯测试结果
由表1可知，通过本发明的方法制备的氨基化石墨烯片径较小，片层厚度小，氮含量较没有进行物理剥离和破碎分散的方法以及直接用二胺进行改性的方法制备的氨基化石墨烯有明显提高，这是因为没有进行物理剥离和破碎分散制备的氨基化石墨烯片径较大、片层较厚，表面基团较少，在改性时改性小分子不能够与石墨烯片层充分接触，改性效果不好，所以氮含量较低。常规氧化法制得氨基化石墨烯的片层厚度及片径与本发明的方法制备的氨基化石墨烯相差不大，同时氮含量偏高，这是因为常规的氧化法氧化程度较高，表面含氧基团较多，但氧化程度高带来的后果是对石墨烯的片层破环性较大，影响改性效果。本发明的改性方法改性效果好，表面含氧基团全部转变成氨基封端的支链，所以含氮量变大。
表2各实施例及对比例所得复合材料的测试结果
由表2可以看出，利用本发明的方法制备的氨基化石墨烯进行改性的pa6拉伸强度、最大弯曲强度、冲击强度都有明显的提升，这是因为氨基化石墨烯在基体中以化学键的形式与基体连接，界面作用力较大。材料的阻燃性也明显提高，这是因为本发明的方法制备的石墨烯含氮量较高，石墨烯片层的破坏程度较小，具有较好的协调阻燃效应。由对比例3可知，常规氧化法制备氧化石墨烯对片层破坏较大，同时含氧量增加给阻燃效果带来了影响。同时发现利用本发明的方法制备的氨基化石墨烯改性的pa6具有较低的断裂伸长率，这一特征满足目前pa6工业丝要求断裂伸长率在15～20％的要求，而常规pa6产品无法做到这一点。