本发明涉及3d打印技术领域，尤其涉及一种3d成型制备致密碳化硅陶瓷的方法。
背景技术：
碳化硅(sic)陶瓷具有耐酸耐碱、高硬度、高耐磨、高温强度大、高温蠕变小、高导热、抗热震等优点，在石油、化工、机械、航天、电子、核工业等领域有着广泛用途。特别是致密碳化硅陶瓷在高温、高腐蚀环境下的应用有着其它材料不可替代的地位。
3d成型是一种基于离散材料增量堆积制造实体的技术，具有快速、精密、可成型复杂形状的优点，被认为有望推动第三次工业革命。当前，主流3d快速成型技术有五种：选择性激光烧结技术(简称sls)、熔融沉淀技术(简称fdm)、直接三维打印技术(简称3d)、立体光固化技术(简称sla)和分层实体成型技术(简称lom)。这五种技术都有用于制备碳化硅陶瓷的报道。其中直接三维打印技术可保证复杂形状的成型，黄小婷等报道了以莰烯、碳化硅、粘结剂、分散剂制备了有一定固含量的陶瓷料浆，采用3d技术制备了陶瓷坯体(参见《3d打印碳化硅陶瓷制备及性能研究》，黄小婷等，中国硅酸盐学会特种陶瓷分会，第十九届全国高技术陶瓷学术年会摘要集，2016:1)，但是，该技术实现碳化硅粉末成型必须添加足够多的有机物，这些有机物高温裂解后必定留下较多孔隙，因此不能直接得到致密度高的碳化硅陶瓷，或为制得高致密碳化硅陶瓷需要另外增加复杂后处理工序。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种3d成型制备致密碳化硅陶瓷的方法，采用本发明提出的3d打印技术不仅保证了复杂形状的成型，而且得到的陶瓷制品具有高致密度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种3d成型制备致密碳化硅陶瓷的方法，包括以下制备步骤：
1)准备碳化硅粉体，所述碳化硅粉体的平均球形度满足φ≤1.10；
所述碳化硅粉体的粒径分布为窄粒径分布，满足1≤d95/d5≤1.85；
2)取三种粒径的所述步骤1)中的碳化硅粉体，由大到小依次由大到小依次以其中位粒径d50粗、d50中、d50细表示，所述三种粒径的关系为d50中＝(0.3～0.5)d50粗，d50细＝(0.1～0.2)d50粗，13.0μm≤d50粗≤60.0μm，d50细≥1.3μm；
分别对三种粒径的所述步骤1)中的碳化硅粉体表面包覆聚碳硅烷和二氧化硅粉的混合物，分别得到粗、中、细三种粒径的包覆粉；所述包覆粉的包覆厚度与碳化硅粉粒径的比值独立地为1/5～1/10；
3)将所述步骤2)得到的粗、中、细三种粒径的包覆粉按质量比为100：(2.7～12.5)：(0.2～1.6)的比例混合，得到打印粉；
4)将所述步骤3)得到的打印粉进行3d打印，得到陶瓷生坯；
所述3d打印使用的“墨水”为聚碳硅烷的四氢呋喃溶液，所述聚碳硅烷的四氢呋喃溶液的质量浓度为0.5％～1.3％；
5)将所述步骤4)得到的陶瓷生坯进行真空烧结，得到致密碳化硅陶瓷。
优选地，所述步骤2)中聚碳硅烷在1000℃氮气中残重率≥57％，软化点为180～210℃，分子量为1200～1500，密度≥1.1g·cm-3。
优选地，所述步骤2)中的包覆用混合物中聚碳硅烷和二氧化硅粉的质量比为32～38：3～4。
优选地，所述步骤2)中二氧化硅粉为单分散体系，所述二氧化硅粉的最大粒径≤0.3μm。
优选地，所述步骤3)中粗、中、细三种粒径的包覆粉的质量比为100：(5～10)：(0.4～1.2)。
优选地，所述步骤5)中烧结的真空度不低于5×10-2pa。
优选地，所述步骤5)中烧结采用程序升温的方法进行。
优选地，所述程序升温具体包括：
从室温经第一升温至180～240℃后，第一保温2～3h；
第一保温后，经第二升温至1400～1450℃后，第二保温1～2h；
第二保温后，经第三升温至1800～1850℃后，第三保温2～4h；
第三保温后，经第四升温至2150～2200℃后，第四保温45min|～1.0h；
第四保温后，自然降温至室温。
优选地，所述第一升温、第二升温、第三升温、第四升温的升温速率独立地为50～500℃/h。
本发明采用直接三维打印技术(3d)保证了复杂形状的成型，通过合理选择碳化硅粉的粒度、级配以及合理设计3d打印机的“墨水”，不仅保证了其成型精度，而且制备碳化硅陶瓷制品具有高致密度和高纯度的特点。实施例的数据表明，本发明制得的样品相对密度为98.7％，纯度在99.0％以上。
具体实施方式
本发明提供了一种3d成型制备致密碳化硅陶瓷的方法，包括以下制备步骤：
1)准备碳化硅粉体，所述碳化硅粉体的平均球形度满足φ≤1.10；
所述碳化硅粉体的粒径分布为窄粒径分布，满足1≤d95/d5≤1.85；
2)取三种粒径的所述步骤1)中的碳化硅粉体，由大到小依次由大到小依次以其中位粒径d50粗、d50中、d50细表示，所述三种粒径的关系为d50中＝(0.3～0.5)d50粗，d50细＝(0.1～0.2)d50粗，13.0μm≤d50粗≤60.0μm，d50细≥1.3μm；
分别对三种粒径的所述步骤1)中的碳化硅粉体表面包覆聚碳硅烷和二氧化硅粉的混合物，分别得到粗、中、细三种粒径的包覆粉；所述包覆粉的包覆厚度与碳化硅粉粒径的比值独立地为1/5～1/10；
3)将所述步骤2)得到的粗、中、细三种粒径的包覆粉按质量比为100：(2.7～12.5)：(0.2～1.6)的比例混合，得到打印粉；
4)将所述步骤3)得到的打印粉进行3d打印，得到陶瓷生坯；
所述3d打印使用的“墨水”为聚碳硅烷的四氢呋喃溶液，所述聚碳硅烷的四氢呋喃溶液的质量浓度为0.5％～1.3％；
5)将所述步骤4)得到的陶瓷生坯进行真空烧结，得到致密碳化硅陶瓷。
本发明准备碳化硅粉体，所述碳化硅粉体的平均球形度满足φ≤1.10；
所述碳化硅粉体的粒径分布为窄粒径分布，满足1≤d95/d5≤1.85，所述d5、d50、d95分别表示累计分布为5％、50％和95％时对应的颗粒粒径。
在本发明中，所述碳化硅粉体中碳化硅含量优选为98.5％～100％。本发明对碳化硅粉体的来源没有特殊限定，选用符合要求的市售商品即可。
在本发明中，所述平均球形度按照本领域习惯以颗粒二维投影图像的圆度φ予以表示，其计算公式如下：
式中：p-颗粒投影周长；π-圆周率；a-颗粒投影面积。当颗粒呈球形其二维投影图像为圆时φ＝1，其它情况均大于1。
在本发明中，所述平均球形度在计算时采用随机抽样求平均值的方法，所述随机抽样测试的颗粒数目优选为≥200粒。
在本发明中，当市购碳化硅粉的球形度不能达到所述球形度要求时，需经过整形处理。本发明对整形处理的方法没有特殊限制，选用本领域技术人员熟知地、能够使碳化硅粉球形度达到所述要求的方法即可，如高温热处理整形或球磨整形。
在本发明中，所述粒径分布满足1≤d95/d5≤1.85，且更优选为1≤d95/d5≤1.5。
在本发明中，所述d5、d50、d95均为用沉降法测试得到的粒径及其分布。
在本发明中，当市购碳化硅粉粒度及其分布不符合所述粒径分布要求时，需要经过加工处理。本发明对加工处理的方法没有特殊限制，选用本领域技术人员熟知地、可以使碳化硅粉粒径分布达到所述要求的方法即可，如水力沉降精细分选、风力精细分选或重液沉降精细分选。
本发明取三种粒径的所述的碳化硅粉体，由大到小依次由大到小依次以其中位粒径d50粗、d50中、d50细表示，所述三种粒径的关系为d50中＝(0.3～0.5)d50粗，d50细＝(0.1～0.2)d50粗，13.0μm≤d50粗≤60.0μm，d50细≥1.3μm；分别对三种粒径的所述碳化硅粉体表面包覆聚碳硅烷和二氧化硅粉的混合物，分别得到粗、中、细三种粒径的包覆粉。
在本发明中所述三种粒径的关系优选为d50中＝0.4d50粗，d50细＝0.15d50粗；所述d50粗优选为40.0μm。
在本发明中，所述聚碳硅烷在1000℃氮气中残重率优选为≥57％，更优选为≥70％；所述聚碳硅烷的软化点优选为180～210℃，更优选为190～200℃，所述聚碳硅烷的重均分子量优选为1200～1500，更优选为1300～1400；所述聚碳硅烷的密度优选为1.10～1.15g·cm-3，更优选为1.15g·cm-3。本发明对所述聚碳硅烷的来源没有特殊限定，选用满足所述条件的市售商品即可。
在本发明中，所述二氧化硅粉的最大粒径优选为0.05μm～0.3μm，更优选为0.1μm；所述二氧化硅粉优选为单分散体系；所述二氧化硅粉优选为非晶相；所述二氧化硅粉中二氧化硅的含量优选为99.9％～100％，。本发明对所述二氧化硅粉的来源没有特殊限定，选用满足所述条件的市售商品即可。
在本发明中，所述包覆用混合物中聚碳硅烷和二氧化硅粉的质量比优选为32～38：3～4，更优选为34～36：3～4。
在本发明中，所述聚碳硅烷和二氧化硅粉的包覆厚度与碳化硅粉粒径的比值优选为1/5～1/10，更优选为1/7～1/9。
本发明对包覆的方法没有特殊限制，以能够将聚碳硅烷和二氧化硅混合物均匀包覆在碳化硅粉表面的方法均可。在本发明中，优选为雾化包覆。
在本发明中，所述雾化包覆优选包括以下步骤：
将聚碳硅烷、二氧化硅粉和正己烷混合后加热，得到包覆液；
将碳化硅粉加热，得到热碳化硅粉；
将所述包覆液雾化喷洒在所述热碳化硅粉表面。
本发明将聚碳硅烷、二氧化硅粉和正己烷混合后加热，得到包覆液。在本发明中，所述包覆液中聚碳硅烷的质量浓度优选为32％～38％，更优选为35％；所述二氧化硅粉的质量浓度优选为3.0％～4.0％，就更优选为3.5％。
在本发明中，所述包覆液的温度优选为55℃～65℃，更优选为60℃。
本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如搅拌，本发明对所述搅拌的速率和时间没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的搅拌速率和时间即可，使聚碳硅烷均匀溶胀到正己烷中，并且二氧化硅粉也均匀地分散即可。
本发明对加热速率没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的加热速率即可。
本发明将碳化硅粉加热，得到加热后的碳化硅粉。在本发明中，所述热碳化硅粉的温度优选为66℃～72℃，优选为69℃。
得到所述包覆液和加热后的碳化硅粉后，本发明将所述包覆液雾化喷洒在所述加热后的碳化硅粉上。在本发明中，所述加热后的碳化硅粉与包覆液的质量比为：
公式2中，所述m为包覆厚度与碳化硅粉粒径的比值，无量纲；所述ρs为聚碳硅烷密度，单位g·cm-3；所述ρc为碳化硅粉密度，单位g·cm-3；所述ω为所配包覆液中聚碳硅烷液质量浓度，单位wt％。
在本发明中，所述包覆液雾化后雾滴的直径优选为1μm～20μm，更优选为5μm～15μm。本发明对雾化的方法没有特殊限制，选优本领域技术人员熟知的物化方法即可。
本发明优选在将包覆液雾化喷洒在加热后的碳化硅粉表面的同时进行搅拌。本发明对搅拌的速率没有特殊限定，以使雾滴均匀喷洒到所有颗粒表面即可。
本发明对包覆的装置没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的包覆装置即可。
本发明对包覆的装置没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的包覆装置即可。如制药用包衣锅、锂离子电池负极材料生产用的包覆釜或连续式粉体表面改性机组。
本发明优选在制药用包衣锅中进行包覆，具体的步骤优选包括：
将所述碳化硅粉放入制药用包衣锅中，将包覆液倒入包衣锅的液杯；
打开升温开关将碳化硅粉加热、同时打开包衣锅旋转开关使其开始转动，加热到所需温度后保温；
打开液杯的控制阀将聚碳硅烷液雾化喷出；
聚碳硅烷液雾化喷洒结束后继续保温搅拌30分钟得到包覆粉。
得到粗、中、细三种粒径的包覆粉后，本发明将得到的粗、中、细三种粒径的包覆粉按质量比为100：(2.7～12.5)：(0.2～1.6)的比例混合，得到打印粉。
在本发明中，所述粗、中、细三种粒径的包覆粉的质量比优选为100：(5～10)：(0.4～1.2)，更优选为100：(7～9)：(0.6～1.0)。本发明对所述混合的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方法即可。
得到打印粉后，本发明将得到的打印粉进行3d打印，得到陶瓷生坯；所述3d打印使用的“墨水”为聚碳硅烷的四氢呋喃溶液，所述聚碳硅烷的四氢呋喃溶液的质量浓度为0.5％～1.3％。
在本发明中，所述聚碳硅烷的四氢呋喃溶液的质量浓度优选为0.7％～1.0％，更优选为0.8％。在本发明中，通过控制聚碳硅烷的浓度将四氢呋喃溶液的25℃粘度调节至1mpa·s～5mpa·s范围内。
本发明对3d打印的具体操作没有特殊限制，选用本领域技术人员熟知的操作方法即可。
本发明对3d打印的装置没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的3d打印装置即可。
得到陶瓷生坯后，本发明将陶瓷生坯进行真空烧结，得到致密碳化硅陶瓷。
在本发明中，优选将陶瓷生坯干燥后进行烧结。
在本发明中，所述干燥温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃；所述干燥时间优选为2h～8h，更优选为4h。
本发明对所述干燥的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的干燥方法即可。
在本发明中，所述烧结的真空度优选为不低于5×10-2pa。
在本发明中，所述烧结优选采用程序升温的方法进行。
在本发明中，所述程序升温优选具体包括：
从室温经第一升温至第一中间温度后，第一保温2～3h，所述第一中间温度为180～240℃；
第一保温后，经第二升温至第二中间温度后，第二保温1～2h；所述第二中间温度为1400～1450℃；
第二保温后，经第三升温至第三中间温度后，第三保温2～4h；所述第三中间温度为1800～1850℃；
第三保温后，经第四升温至第四中间温度后，第四保温45min～1.0h；所述第四中间温度为2150～2200℃；
第四保温后，自然降温至室温；
在本发明中，所述第一中间温度优选为200～220℃，第一保温的时间优选为2.5h；
所述第二中间温度优选为1425℃，第二保温的时间优选为1.5h；
所述第三中间温度优选为1825℃，第三保温的时间优选为1.5h；
所述第四中间温度优选为2175℃，所述第四保温时间优选为1.5h。
在本发明中，所述第一升温、第二升温、第三升温、第四升温的升温速率独立地为50～500℃/h。
程序升温完成后，本发明优选将体系进行冷却，得到致密碳化硅陶瓷。本发明对所述冷却的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体的，如自然冷却。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
制备的是一个圆柱直齿碳化硅陶瓷齿轮，其齿数z＝12，模数m＝6，厚度h＝5mm，分度圆直径d＝72mm。其详细制备步骤如下：
1)准备碳化硅原料粉
市购三种磨料级绿色碳化硅，按照《gb/t2480-2008普通磨料碳化硅》和《gb/t2481.2-2009固结磨具用磨料粒度组成的检测和标记第2部分：微粉》规定，其粒径编号由粗到细分别为：#320、#700和#3000，且所购三种绿色碳化硅粉的化学成分符合所述国家标准指标要求。所购碳化硅粉的化学成分指标已达到本发明要求纯度，三种粉测试密度最小值为3.182g·cm-3。但因其球形度和粒径分布未达到本发明有关“原料粉”要求，故以这三种碳化硅粉作为初级原料，对其进行了如下处理：①高温热处理整形：先将其散堆于碳化硅匣钵中，在高温炉中加热至1800℃后保温2.5h，自然冷却后取出；②水力沉降分选的方法对其进行精细分级。经过上述两步处理后的三种碳化硅粉，其中位径、粒径分布和球形度的测试结果列于表1-1。测试结果表明经上述两步处理后的三种碳化硅粉球形度和粒度分布均达到了本发明所需原料粉的要求，且d中＝0.46d粗，d细＝0.12d粗，也达到了本发明有关粗、中、细三种粒径粉的比例要求，故将其分别作为粗、中、细“原料粉”。
2)制备包覆粉
配置包覆液：按照表1-2所示比例称量聚碳硅烷、二氧化硅粉和正己烷，将聚碳硅烷和二氧化硅粉入正己烷中，将容器置于温度为60℃的水浴中，加热并搅拌60分钟，直到聚碳硅烷完全均匀溶胀，取出容器自然冷却，就得到了溶液浓度ω＝41wt％的包覆液。
所用聚碳硅烷为市购商品，其性能指标如下：1000℃在氮气中残重率为57％，软化点为180℃，分子量为1200，密度为1.12g·cm-3。
所用二氧化硅粉为多晶硅生产副产物，其指标如下：sio2含量为99.6％，最大粒径为0.28μm，单分散，二氧化硅呈无定形态。
对碳化硅原料粉进行包覆：如表1-1所示确定聚碳硅烷包覆粗、中、细三种原料粉的包覆厚度m分别为：1/10、1/7和1/7，按照
3)制备打印粉
将第二步所制备的三种粒径包覆粉按照表1-1所列的包覆粉质量比分别称取粗、中、细三种粒径包覆粉，然后将其置于桨式搅拌机中，以50rpm的搅拌转速搅拌40分钟，使三种粒径的包覆粉充分混合均匀就得到了可用于3d打印的“打印粉”。
表1-1实施例1中各原料相关参数
表1-2实施例1中包覆液各原料配比
4)3d打印
所述3d打印成型的方法为：①利用三维设计软件构建所述齿轮的三维模型，将此模型转译为所使用三维打印机可识别的stl文件，三维打印系统软件将模型进行切片处理，然后生成能够连续打印的多层二维数据；②配制打印“墨水”，按照1.3％的质量浓度将聚碳硅烷充分溶解到四氢呋喃中成为“墨水”，其25℃旋转粘度值为4.8mpa·s；③3d打印：将所述“打印粉”铺设在三维打印机粉床上，喷头在计算机控制下，按下一建造截面的成形数据有选择地喷射“墨水”建造层面。上一层粘结完毕后，成型缸下降一定距离,供粉缸上升一高度，推出若干包覆粉，并被铺粉辊铺平、压实，多余的包覆被集粉装置收集。如此周而复始地送粉、铺粉和喷射墨水，最终完成三维实体粘结；取出所成型的三维实体，将未粘结的多余粉末用刷子除去，就得到了所述圆柱直齿齿轮的生坯。
5)生坯烧结
①将步骤4)得到的圆柱直齿齿轮生坯置于鼓风烘箱中于60℃通风干燥4小时；②干燥后生坯放在石墨棚板上，置于中频高温炉中在一定真空条件下按照一定温度制度进行烧结处理。所述真空指热态(1600℃温度时)真空度≤5×10-2pa；所述温度制度为室温→180℃保温2小时→1400℃保温1小时→1800℃保温2小时→2150℃保温1小时→自然降温至室温，升温速率为500℃/小时，升温降温全过程中保持真空。③冷却后取出就得到了碳化硅陶瓷圆柱直齿齿轮。
用阿基米德排水法测试所制备碳化硅陶瓷圆柱直齿齿轮密度，测试值为3.168g·cm-3，碳化硅的理论密度3.210g·cm-3，因此所制备样品的相对密度为98.7％，这已达到了相当高的致密度。因整个制备过程没有引入其它杂质，而所用原料碳化硅含量在99.0％以上，因此所制备陶瓷制品的纯度也在99.0％以上。
实施例2：
目标产品为：一个直径45.0mm，厚度10.0mm，有13个螺旋叶片的碳化硅陶瓷透平。其具体实施步骤除某些参数不同之外与实施例1一致。其每一步骤中不同于实施例1的参数如下：
1)准备碳化硅原料粉
所选初级原料为粒径编号分别为#1200、#3000和#6000的三种绿色碳化硅磨料商品，其化学成分与密度与实施例1同。经高温热处理整形、水力沉降精细分级后其球形度，中位径d50、表征粒径分布宽度的d95、d5均达到了本发明对于原料粉的要求，其具体数值参数如表2-1所示。
2)制备包覆粉
包覆液的原料配比如表2-2所示，二氧化硅为市购sio2纳米粉，sio2含量为99.8％，粒径为0.1μm。
每一粒度原料粉的包覆厚度m以及包覆100g原料粉所需包覆液的质量如表2-1所示。
包覆液配制方法、原料粉包覆方法与实施例1相同。
3)制备打印粉
按照表2-1所示包覆粉质量的比例分别称取粗、中、细三种粒径的包覆粉，然后按照实施例1同样的方法进行混合就得到了所需打印粉。
表2-1实施例2中各原料相关参数
表2-2实施例2中包覆液各原料配比
4)3d打印
配制质量浓度为0.5％的聚碳硅烷四氢呋喃溶液作为打印“墨水”，25℃时该“墨水”的旋转粘度值为1.0mpa·s。然后按照实施例1同样的方法3d打印成型得到透平的生坯。
5)透平生坯烧结
所述升温保温程序为室温→240℃保温3小时→1450保温2小时→1850℃保温2小时→2200℃保温45min→自然降温至室温，升温速率为50℃/小时，升温降温全过程中保持真空。
其它条件与实施例1中的烧结条件相同。
用阿基米德排水法测试烧结后的碳化硅陶瓷透平得到其密度值为3.146g·cm-3，碳化硅的理论密度3.210g·cm-3，因此所制备碳化硅陶瓷圆柱直齿齿轮的相对密度为98.0％，达到了相当高的致密度。因整个制备过程没有引入其它杂质，而所用原料碳化硅含量在99.0％以上，因此所制备陶瓷制品的纯度也在99.0％以上。
实施例3：
目标产品为一个m22×60mm碳化硅陶瓷螺栓。其具体实施步骤除某些参数不同外，步骤与实施例1一致。其不同于实施例1的参数如下：
1)准备碳化硅原料粉
所选初级原料为粒径编号分别为#360、#800和#3000的三种绿色碳化硅磨料商品其化学成分与密度与实施例1同。经高温热处理整形、水力沉降精细分级后其球形度，中位径d50、表征粒径分布宽度的d95、d5均达到了本发明对于原料粉的要求，其具体参数如表3-1所示。
2)制备包覆粉
包覆液中各原料的配比如表3-2所示，配制该包覆液所使用的二氧化硅为市购sio2纳米粉，sio2含量99.8％，粒径0.1μm。每一粒度原料粉的包覆厚度m以及包覆100g原料粉所需包覆液的质量如表3-1所示。包覆液配制方法、原料粉包覆方法与实施例1相同。
3)制备打印粉
为制备打印粉，将上述包覆粉按照表3-1所列包覆粉质量的比例分别称取粗、中、细三种粒径的包覆粉，然后按照实施例1同样的方法进行混合就得到了所需打印粉。
表3-1实施例3中各原料相关参数
表3-2实施例3中包覆液各原料配比
4)3d打印
配制质量浓度为0.8％的聚碳硅烷四氢呋喃溶液作为打印“墨水”，25℃时该“墨水”的旋转粘度值为2.5mpa·s。然后按照实施例1同样的方法3d打印成型得到螺栓的生坯。
5)生坯烧结
所述升温保温程序为为室温→200℃保温2.5小时→1425保温1.5小时→1825℃保温1.5小时→2175℃保温1.5小时→自然降温至室温，升温速率为100℃/小时，升温降温全过程中保持真空。
其它条件与实施例1中的烧结条件相同。
用阿基米德排水法测试烧结后的碳化硅陶瓷螺栓得到其密度值为3.189g·cm-3，碳化硅的理论密度3.210g·cm-3，因此所制备碳化硅陶瓷圆柱直齿齿轮的相对密度为99.3％，达到了相当高的致密度。因整个制备过程没有引入其它杂质，而所用原料碳化硅含量在99.0％以上，因此所制备陶瓷制品的纯度也在99.0％以上。
实施例4
目标产品为一个圆柱直齿碳化硅陶瓷齿轮，其齿数＝18，模数m＝2，厚度h＝6.0mm，分度圆直径d＝36mm。其具体实施步骤除某些参数不同之外，步骤与实施例1一致。其不同于实施例1的参数如下：
1)准备碳化硅原料粉
所选初级原料为粒径编号分别为#700、#1500和#3000的三种绿色碳化硅磨料商品其化学成分与密度与实施例1同。经高温热处理整形、水力沉降精细分级后其球形度，中位径d50、表征粒径分布宽度的d95、d5均达到了本发明对于原料粉的要求，其具体参数如表4-1所示。
2)制备包覆粉
包覆液中各原料的配比如表4-2所示，配制该包覆液所使用的二氧化硅为微硅粉，其指标如下：sio2含量99.6％，最大粒径0.28μm，单分散，为二氧化硅呈无定形态。每一粒度原料粉的包覆厚度m以及包覆100g原料粉所需包覆液的质量列于表4-1。包覆液配制方法、原料粉包覆方法与实施例1相同。
3)制备打印粉
为制备打印粉，将上述包覆粉按照表4-1所列包覆粉质量的比例分别称取粗、中、细三种粒径的包覆粉，然后按照实施例1同样的方法进行混合就得到了所需打印粉。
表4-1实施例4中各原料相关参数
表4-2实施例4中包覆液各原料配比
4)3d打印
配制质量浓度为1.1％的聚碳硅烷四氢呋喃溶液作为打印“墨水”，25℃时该“墨水”的旋转粘度值为4.0mpa·s。然后按照实施例1同样的方法3d打印成型得到齿轮的生坯。
6)生坯烧结
按照实施例1同样的方法将齿轮生坯进行烧结。
用阿基米德排水法测试烧结后的碳化硅陶瓷齿轮得到其密度值为3.152g·cm-3，碳化硅的理论密度3.210g·cm-3，因此所制备碳化硅陶瓷圆柱直齿齿轮的相对密度为98.2％，达到了相当高的致密度。因整个制备过程没有引入其它杂质，而所用原料碳化硅含量在99.0％以上，因此所制备陶瓷制品的纯度也在99.0％以上。
实施例5：
目标产品为一个长×宽×厚＝85mm×(35～45)mm×(8～12)mm的碳化硅陶瓷楔形块。其具体实施步骤除某些参数不同之外，步骤与实施例1一致。其不同于实施例1的参数如下：
1)准备碳化硅原料粉
所选初级原料为粒径编号分别为#700、#1500和#3000的三种绿色碳化硅磨料商品其化学成分与密度与实施例1同。经高温热处理整形、水力沉降精细分级后其球形度，中位径d50、表征粒径分布宽度的d95、d5均达到了本发明对于原料粉的要求，其具体参数如表5-1所示。
2)制备包覆粉
包覆液的原料配比如表5-2所示，配制该溶液所使用的二氧化硅为市购sio2纳米粉，sio2含量99.8％，粒径0.1μm。每一粒度原料粉的包覆厚度m以及包覆100g原料粉所需包覆液的质量列于表5-1。包覆液配制方法、原料粉包覆方法与实施例1相同。
3)制备打印粉
为制备打印粉，将上述包覆粉按照表5-1所列包覆粉质量的比例分别称取粗、中、细三种粒径的包覆粉，然后按照实施例1同样的方法进行混合就得到了所需打印粉。
表5-1实施例5中各原料相关参数
表5-2实施例5中包覆液各原料配比
4)3d打印
配制质量浓度为0.8％的聚碳硅烷四氢呋喃溶液作为打印“墨水”，25℃时该“墨水”的旋转粘度值为2.5mpa·s。然后按照实施例1同样的方法3d打印成型得到楔形块的生坯。
3)生坯烧结
按照实施例1同样的方法将楔形块生坯进行烧结。
用阿基米德排水法测试烧结后的碳化硅陶瓷楔形块得到其密度值为3.173g·cm-3，碳化硅的理论密度3.210g·cm-3，因此所制备碳化硅陶瓷圆柱直齿楔形块的相对密度为98.8％，达到了相当高的致密度。因整个制备过程没有引入其它杂质，而所用原料碳化硅含量在99.0％以上，因此所制备陶瓷楔形块的纯度也在99.0％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。