本发明涉及一种膨胀石墨插层nto复合材料的制备方法，属于新型复合材料制备领域。
背景技术：
随着现代战争中对滞空时间长、发烟时间短、成本低、且带有电磁屏蔽性能的新型烟雾弹的迫切需求，有效的开发利用新能源得到世界各国的普遍重视，其中石墨以其储量高、成本低、导电性优、耐高温、耐腐蚀等性能在生活、军事等领域中得到广泛应用。
膨胀石墨(eg)是以天然鳞片石墨为基体，采用深度加工之后的重要产品之一，其中膨胀石墨除了保持石墨的本身优异性能之外，还有比表面积大(50～200m2/g)、高的表面活性、丰富的孔隙结构等优点，可以应用在电磁屏蔽、环保阻燃、锂电池、生物医药、电子散热等领域应用广泛。鳞片石墨层内碳原子与周围碳原子以共价键结合，石墨片层之间以范德华力结合，通过物理或者化学的方法可以把插层剂插入片层，形成石墨层间化合物，又称可膨胀石墨。本实验采用化学氧化法制备可膨胀石墨，用马弗炉在高温下处理，如果层间化合物可以分解，瞬间变为气体，作为打开石墨片层的推力，其在石墨晶体c轴方向产生10～500倍的膨胀，形成蠕虫状物质，称为膨胀石墨。
现有化学方法制备可膨胀石墨的技术主要是采用硝硫混酸(hummer'smethod)的方法制备，缺点一方面大量的使用强酸对环境造成污染，另一方面这种强氧化性对鳞片石墨的表面结构造成破坏，影响可膨胀石墨的性能。查阅大量文献，得知在制备可膨胀石墨中不含硝酸的方法，还没有报道。本实验在保证膨化率很高的条件下，既减少了成本，也一定程度上减少对环境的破坏。
nto室温下为白色晶体，其密度为1.93g/cm3，是一种高能量密度化合物，尽管它爆轰能量接近奥克托今(hmx)，但其感度与“木头炸药”三氨基三硝基苯(tatb)相近，是钝感炸药中的一种。研究证明nto安全性能好、毒性小、相容性好、原材料价廉易得，故在制备电磁烟雾上有较大优势，具有较好的应用前景。目前，制备膨胀石墨插层nto炸药的复合材料还没有报道。
技术实现要素：
本发明目的在于制备一种膨胀石墨插层nto新型复合材料，该方法用自制高膨化率的膨胀石墨，在石墨片层插层nto，有望制备电磁烟雾，在未来战争中有很广的应用前景。本方法具有实验流程简单、成本低、安全可控(低温条件)等优点。
本发明的目的是通过下面的技术方案实现的。
一种膨胀石墨插层nto复合材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、在冰水浴环境中，将20～50ml的浓硫酸加入烧杯中，再缓慢加入50目的天然鳞片石墨，充分搅拌至均匀，得到混合溶液。
步骤二、向步骤一得到的混合溶液中缓慢加入重铬酸钾(k2cro7)，反应1h后，加入16ml以下的磷酸和16ml以下的醋酸反应30min，得到体系，将体系移至30℃温水浴中进行反应，反应3小时后得到溶液a。
步骤三、将溶液a冷却、洗涤至溶液无色且ph值为中性，抽滤，并在60℃的烘箱中干燥4小时后，得到可膨胀石墨。
步骤四、最后称取可膨胀石墨(精确至0.001g)，置于容器中，容器放在900℃高温马弗炉内灼烧，立即放入，不关炉门，至不膨胀为止(一般时间为20～30s)，立即取出，待膨胀石墨冷却后读取膨化后的体积(读取膨胀石墨顶面最高点和最低点对应刻度的平均值)。
步骤五、称取50mg～100mgnto溶于70℃的二甲基亚砜中，用吸管将混合体系缓慢加入混有50～200mg膨胀石墨的二氯甲烷溶液中，保持溶液温度为10℃，超声分散2～3小时后，形成悬浊液，冷却干燥，最后在25℃的培养箱中烘干。得到了nto插层膨胀石墨的复合物。
有益效果
1、此方法制备膨胀石墨的方法具有流程简单，只需要按照加料顺序依次加入即可，并且无需长时间搅拌，全程反应时间短。
2、膨胀石墨的制备工艺中试剂用量少，反应能耗低(低温)，成本低廉。安全可控(低温条件)、不含硝酸。膨化率在200ml/g以上，并且生产稳定。
3、本发明制备了一种膨胀石墨插层nto新型复合材料，这种复合材料在未来战争中可以起到较佳电磁压制的有益军事效应。
附图说明
图1为本发明中鳞片石墨化学氧化前后的扫描电镜图片；
图2为本发明中ng(天然鳞片石墨)、eg(膨胀石墨)、gic(插层石墨)的红外谱图；
图3为本发明中ng、gic、eg的x－ray衍射光谱；
图4为本发明中膨胀石墨的不同放大倍数的sem图；
图5为本发明中ng、gic、eg的能谱图；
图6a为本发明中在dmso溶液中制备膨胀石墨插层nto的sem的谱图，图b为石墨片层之间插入的nto的sem图；
图7为本发明中膨胀石墨插层nto后得到物质的红外光谱。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在冰水浴环境中，将20ml的浓硫酸加入烧杯中，再缓慢加入50目的天然鳞片石墨，充分搅拌至均匀，得到混合溶液。在得到的混合溶液中缓慢加入3g重铬酸钾(k2cro7)，反应1h后，加入8ml磷酸和8ml醋酸反应30min，得到体系，将体系移至30℃温水浴中进行反应，反应3小时后得到溶液a。将溶液a冷却、洗涤至溶液无色且ph值为中性，抽滤，并在60℃的烘箱中干燥4小时后，得到可膨胀石墨。如图1所示，sem谱图可以发现鳞片石墨片层由开始的紧密结合到后面片层完全打开，片层之间距离3～10um。最后称取1g可膨胀石墨，精确至0.001g，置于石英烧杯中，石英烧杯放在900℃高温马弗炉内灼烧，立即放入，不关炉门，至不膨胀为止(一般时间为20～30s)，立即取出，待膨胀石墨冷却后读取膨化后的体积(读取膨胀石墨顶面最高点和最低点对应刻度的平均值)。图2为天然鳞片石墨、膨胀石墨、可膨胀石墨的红外谱图，红外谱图上观察到的gic中的代表性峰确定了碳框架中含氧官能团的存在，1055cm-1(c-o伸缩振动)，1232cm-1(环氧化物的c-o伸缩振动)、2400cm-1(累积双键，大π键)，而在3420cm-1的频段可能是由于样品中少量水的o-h伸缩振动，可膨胀石墨指纹区的峰800cm-1～900cm-1可能是酸根离子的，在高温作用下，膨胀石墨该区域的峰消失；图3为膨胀石墨的xrd谱图，谱图证明：插层物质进入片层，且膨胀石墨片层间距明显增大。图4为膨胀石墨在不同倍数下的sem图，可以看到膨胀石墨有丰富的孔洞，孔洞间距20～200um之间。图5为ng、gic、eg的能谱图，能谱图b，c中可以看到新增加了p、o、s三个峰，证明鳞片石墨层间插入磷酸根离子，硫酸根离子；谱图b、c中s峰消失，因为高温下硫酸根离子变成二氧化硫气体，作为打开片层动力；磷酸根离子可能在一部分高温下生成五氧化二磷固体，在能谱c图上有小峰；c图o的小峰证明红外谱图上确实存在c-o键。
称取50mgnto溶于70℃的二甲基亚砜中，用吸管将混合体系缓慢加入混有50mgeg的二氯甲烷溶液中，保持溶液温度为10℃，超声分散3小时后，形成悬浊液，冷却干燥，最后在25℃的培养箱中烘干。得到了nto插层膨胀石墨的复合物，图6a为在二甲基亚砜溶液中制备膨胀石墨插层nto的sem的谱图，可以看到膨胀石墨片层明显分开，足以插入纳米尺度的nto，且膨胀石墨片层边缘嵌有大量的条状物，该条状物为nto。图6b为石墨片层之间插入的nto的sem图，可以看出nto结晶比较完整，晶体内部没有气孔出现，并且条状物紧密的堆积，与石墨片层结合紧密，插入效果明显。图7为膨胀石墨插层nto后得到物质的红外光谱，红外谱图上观察到制备的膨胀石墨插层nto样品中，其中1720cm-1为c＝o键的伸缩振动；另外3200cm-1可能n-h的伸缩振动；1540cm-1为c＝c双键，732cm-1为低频指纹区不饱和c-h面内弯曲振动，证明了碳框架中nto的存在。
实施例2
在冰水浴环境中，将20ml的浓硫酸加入烧杯中，再缓慢加入50目的天然鳞片石墨，充分搅拌至均匀，得到混合溶液。在得到的混合溶液中缓慢加入5g重铬酸钾(k2cro7)，反应1h后，加入16ml磷酸和12ml醋酸反应30min，得到体系，将体系移至30℃温水浴中进行反应，反应3小时后得到溶液a。将溶液a冷却、洗涤至溶液无色且ph值为中性，抽滤，并在60℃的烘箱中干燥4小时后，得到可膨胀石墨。最后称取1g可膨胀石墨，精确至0.001g，置于石英烧杯中，石英烧杯放在900℃高温马弗炉内灼烧，立即放入，不关炉门，至不膨胀为止(一般时间为20～30s)，立即取出，待膨胀石墨冷却后读取膨化后的体积(读取膨胀石墨顶面最高点和最低点对应刻度的平均值)。称取80mgnto溶于70℃的二甲基亚砜中，用吸管将混合体系缓慢加入混有100mgeg的二氯甲烷溶液中，保持溶液温度为10℃，超声分散3小时后，形成悬浊液，冷却干燥，最后在25℃的培养箱中烘干。得到了nto插层膨胀石墨的复合物。
实施例3
在冰水浴环境中，将50ml的浓硫酸加入烧杯中，再缓慢加入50目的天然鳞片石墨，充分搅拌至均匀，得到混合溶液。在得到的混合溶液中缓慢加入6g重铬酸钾(k2cro7)，反应1h后，加入12ml磷酸和16ml醋酸反应30min，得到体系，将体系移至30℃温水浴中进行反应，反应3小时后得到溶液a。将溶液a冷却、洗涤至溶液无色且ph值为中性，抽滤，并在60℃的烘箱中干燥4小时后，得到可膨胀石墨。最后称取1g可膨胀石墨，精确至0.001g，置于石英烧杯中，石英烧杯放在900℃高温马弗炉内灼烧，立即放入，不关炉门，至不膨胀为止(一般时间为20～30s)，立即取出，待膨胀石墨冷却后读取膨化后的体积(读取膨胀石墨顶面最高点和最低点对应刻度的平均值)。称取100mgnto溶于70℃的二甲基亚砜中，用吸管将混合体系缓慢加入混有200mgeg的二氯甲烷溶液中，保持溶液温度为10℃，超声分散3小时后，形成悬浊液，冷却干燥，最后在25℃的培养箱中烘干。得到了nto插层膨胀石墨的复合物。
实施例4
在冰水浴环境中，将40ml的浓硫酸加入烧杯中，再缓慢加入50目的天然鳞片石墨，充分搅拌至均匀，得到混合溶液。在得到的混合溶液中缓慢加入4g重铬酸钾(k2cro7)，反应1h后，加入10ml磷酸和10ml醋酸反应30min，得到体系，将体系移至30℃温水浴中进行反应，反应3小时后得到溶液a。将溶液a冷却、洗涤至溶液无色且ph值为中性，抽滤，并在60℃的烘箱中干燥4小时后，得到可膨胀石墨。最后称取1g可膨胀石墨，精确至0.001g，置于石英烧杯中，石英烧杯放在900℃高温马弗炉内灼烧，立即放入，不关炉门，至不膨胀为止(一般时间为20～30s)，立即取出，待膨胀石墨冷却后读取膨化后的体积(读取膨胀石墨顶面最高点和最低点对应刻度的平均值)。称取80mgnto溶于70℃的二甲基亚砜中，用吸管将混合体系缓慢加入混有100mgeg的二氯甲烷溶液中，保持溶液温度为10℃，超声分散3小时后，形成悬浊液，冷却干燥，最后在25℃的培养箱中烘干。得到了nto插层膨胀石墨的复合物。
实施例5
在冰水浴环境中，将50ml的浓硫酸加入烧杯中，再缓慢加入50目的天然鳞片石墨，充分搅拌至均匀，得到混合溶液。在得到的混合溶液中缓慢加入2g重铬酸钾(k2cro7)，反应1h后，加入6ml磷酸和16ml醋酸反应30min，得到体系，将体系移至30℃温水浴中进行反应，反应3小时后得到溶液a。将溶液a冷却、洗涤至溶液无色且ph值为中性，抽滤，并在60℃的烘箱中干燥4小时后，得到可膨胀石墨。最后称取1g可膨胀石墨，精确至0.001g，置于石英烧杯中，石英烧杯放在900℃高温马弗炉内灼烧，立即放入，不关炉门，至不膨胀为止(一般时间为20～30s)，立即取出，待膨胀石墨冷却后读取膨化后的体积(读取膨胀石墨顶面最高点和最低点对应刻度的平均值)。称取60mgnto溶于70℃的二甲基亚砜中，用吸管将混合体系缓慢加入混有100mgeg的二氯甲烷溶液中，保持溶液温度为10℃，超声分散3小时后，形成悬浊液，冷却干燥，最后在25℃的培养箱中烘干。得到了nto插层膨胀石墨的复合物。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。