本发明涉及一种玻璃组合物，特别是涉及一种杨氏模量高、密度较低的玻璃组合物。
背景技术：
近年来，随着大数据云存储等产业的快速发展，对硬盘的读取速度提出了更高的要求，提高硬盘的读取速度最有效的方法是提高硬盘的转速。目前市场上硬盘转速通常为5200rpm-7200rpm，若要进一步提高硬盘的传输速度，需要硬盘盘片的转速到达10000rpm以上并且长期保持不变形。高速旋转下的盘片变形对硬盘来说是致命的缺陷，这就需要制作盘片的材料需要非常高的比弹率。比弹率是指材料杨氏模量和密度的比值，若材料的比弹率越大，则该材料制作的基片在高速转动中变形量越小。传统的铝合金盘片由于杨氏模量较小，约为70gpa，不适用于制作高转速硬盘。
基于以上原因，硬盘厂商趋向于使用高杨氏模量玻璃来替代铝合金材料作为硬盘使用。对于作为硬盘基片的玻璃材料来说，一般要求其杨氏模量大于80gpa,剪切模量大于35gpa,杨氏模量与密度的比值,即e(gpa)/ρ的值大于30。另外，由于磁性材料需要在高温环境下溅射到玻璃基片上，需要玻璃在600℃以上温度下不产生变形。更为重要的是，玻璃中不能含有较多气泡，若气泡较多，基板会在高速转动中发生扰动。因此，此类玻璃在组分设计中需要考虑降低高温粘度，从而易于在生产过程中排除气泡。
2003年发表的文献《硬盘基板用微晶玻璃材料研究》中描述了一种li2o-al2o3-sio2-p2o5体系的微晶玻璃，其杨氏模量可以达到100gpa，密度低于2.60g/cm3，这样的数值对于提升硬盘的转速是非常有利的。但由于微晶玻璃的机理是在玻璃组分中析出和周围玻璃相不同的晶粒，来提高玻璃的杨氏模量和强度，而析出的晶粒和周围玻璃相的成分是不一致的，其加工性能有较大的差别。目前硬盘基板的表面粗糙度要求为
cn1207086a描述了一种sio2-al2o3-ro无碱玻璃,其中ro指碱土金属氧化物，其杨氏模量能达到110gpa以上。但此类玻璃高温粘度非常高，排除气泡非常困难。另外，此类玻璃需要1600℃左右的熔炼温度，容易在玻璃内部产生夹杂物从而导致报废，而且还需要加入as2o3作为澄清剂才能获得气泡相对良好的玻璃。这因此带来两个方面的问题，一方面是工作在1600℃的炉体需要特殊设计，大修间隔时间比工作在1500℃短50％以上，这带来了更多的能源消耗和废弃物的排放；另一方面是as2o3根据现有的环保规定是禁止加入到玻璃之中的，不符合环保要求。
cn102432171a描述了一种sio2-al2o3-ro-r20体系玻璃,其中ro指碱土金属氧化物，r2o指碱金属氧化物，其含有10％摩尔以上的碱金属，尤其是含有5％摩尔以上的li2o,大量的碱金属氧化物虽然会降低高温粘度，使气泡较好排除，但玻璃的耐热性会快速下降，尤其在使用较多的li2o时，玻璃的tg温度会快速下降，使得玻璃基板耐热性下降，在磁盘制造环节不能承受更高的温度。同时，随着碱金属含量的增加，玻璃的耐水耐酸性能会发生较大的劣化，在加工流程的清洗过程中，其表面质量容易降低。更为重要的是，含碱金属的玻璃在磁盘制作过程中进行高温处理时，碱金属成分容易析出，从而带来致命的缺陷。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种杨氏模量高、密度低、不含碱金属氧化物且具有低的高温粘度的玻璃组合物。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：玻璃组合物，其组成按摩尔百分比表示，含有：sio2：52-70％、b2o3：5-10％、al2o3：5-15％、ro：10-35％，其中ro为cao、mgo、sro和bao中的一种或多种，不含碱金属氧化物。
进一步的，还含有：zno：0-5％、la2o3：0-3％、y2o3：0-5％、tio2：0-10％、zro2：0-5％、sb2o3：0-2％、ceo2：0-2％、sno2：0-2％。
进一步的，其中：sio2：53-65％、和/或b2o3：5-8％、和/或al2o3：7-13％、和/或ro：12-32％、和/或zno：0-2％、和/或la2o3：0-1％、和/或y2o3：0.2-3％、和/或tio2：0-5％、和/或zro2：0-2％、和/或sb2o3：0-1％、和/或ceo2：0-1％、和/或sno2：0-1％。
进一步的，其中：sio2：54-62％、和/或b2o3：5-7％、和/或al2o3：8-12％、和/或ro：14-30％、和/或y2o3：0.3-1％、和/或tio2：0-2％、和/或sb2o3：0-0.5％、和/或ceo2：0-0.5％、和/或sno2：0-0.5％。
进一步的，其中：sio2+al2o3为60-75％，优选为62-73％，更优选为64-70％；和/或al2o3/sio2为0.05-0.30，优选为0.10-0.25，更优选为0.15-0.20；和/或al2o3/b2o3为0.5-2.5，优选为0.8-1.8，更优选为1.0-1.6；和/或ro/sio2为0.2-0.7，优选为0.3-0.6，更优选为0.4-0.6。
进一步的，其中：cao：8-20％，优选10-18％，更优选12-17％；和/或mgo：5-18％，优选7-16％，更优选8-15％；和/或sro：0-5％，优选0-3％；和/或bao：0-5％，优选0-3％，更优选0-1％。
进一步的，其中：cao/mgo为0.9-3.5，优选为1.0-2.5，更优选为1.1-2.0；和/或(cao+mgo)/al2o3为1.5-6.0，优选为2.0-5.5，更优选为2.5-5.0。
进一步的，玻璃的杨氏模量为85-100gpa；密度为2.70g/cm3以下。
进一步的，玻璃的转变温度为670℃以上；玻璃1400℃时粘度为400泊以下。
硬盘基板，由上述的玻璃组合物构成。
上述的玻璃组合物用于半导体封接的应用。
本发明的有益效果是：使用常用的化工原料，通过合理设计组分的含量，使本发明的玻璃组合物的杨氏模量高、密度低，耐热性和化学稳定性好，在不含碱金属氧化物的条件下高温粘度低，适用于硬盘基板制作以及其他需要高杨氏模量材料的领域。
具体实施方式
下面将描述本发明玻璃的各个组分，除非另有说明，各个组分的含量都采用摩尔％表示。
sio2是玻璃主要的网络形成体，是构成玻璃的骨架，在本发明体系玻璃中，当其含量高于70％时，玻璃的熔化性能下降，高温粘度急剧上升；当其含量低于52％时，玻璃的化学稳定性会降低，玻璃的密度超出设计预期。因此，要维持较好化料性能，获得较低的高温粘度，获得较低的密度以及维持较好的化学稳定性，sio2的含量需限定在52-70％，优选为53-65％，进一步优选为54-62％。
b2o3也是玻璃形成体之一，同时也是一种良好的助熔剂，合适量b2o3的加入会显著提升玻璃原料的熔解性能，降低玻璃的密度，降低玻璃的高温粘度。然而，过多的b2o3加入到玻璃中会显著降低玻璃的杨氏模量，降低玻璃的化学稳定性。因此，若b2o3的添加量低于5％，玻璃原料会变得极难熔化，玻璃的高温粘度升高，在生产过程中气泡不易排除；若b2o3的添加量高于10％，玻璃的杨氏模量会显著降低，玻璃的化学稳定性尤其是耐水性会降低。因此，其含量限定为5-10％，优选为5-8％，进一步优选为5-7％。
al2o3加入本发明体系玻璃中可以提升玻璃的杨氏模量，同时可以降低玻璃的密度。若其含量低于5％，玻璃的杨氏模量会低于设计预期，玻璃的密度也会增大；若其含量高于15％，由于al2o3非常难熔，会导致玻璃原料的熔化性能快速下降，玻璃的高温粘度急剧上升。因此，为了在玻璃的杨氏模量、密度、熔化性能、高温粘度方面取得平衡，al2o3的加入量限定在5-15％，优选为7-13％，进一步优选为8-12％。
进一步的，发明人经过大量试验发现，以上三种氧化物是玻璃骨架的主体成分，其相互的比例关系对玻璃的结构有重大的影响，进而对玻璃的性能，如熔化性能、高温粘度，杨氏模量、密度、化学稳定性、耐热性等有极强相关性。
在本发明中，sio2与al2o3均属于难熔氧化物，其合计含量sio2+al2o3若超过75％,玻璃的熔化性能将会急剧下降，高温粘度将会上升，玻璃中容易产生不熔物和气泡；若sio2与al2o3的合计含量sio2+al2o3低于60％,玻璃的杨氏模量和化学稳定性将达不到设计要求。为了兼顾熔化性能和杨氏模量，sio2+al2o3为60-75％，优选为62-73％，进一步优选为64-70％。
更为重要的是，在此体系玻璃中，现有技术通常认为玻璃的熔化性能和高温粘度是随al2o3的增加而线性增加的。发明人经过大量实验发现，当al2o3与sio2的比值al2o3/sio2在0-0.05范围内时，玻璃的熔化性能是随着al2o3含量增加而线性急剧下降的；但当al2o3/sio2处在0.05-0.30范围内时，玻璃的高温粘度不再剧烈上升，玻璃的熔化性能也不会明显下降；而当al2o3/sio2的值超过0.30时，玻璃的高温粘度继续急剧上升，玻璃的熔解性能继续急剧下降。简单来说，当al2o3/sio2处在0.05-0.30范围内时,玻璃的熔解性能和高温粘度随al2o3的增加变化较小。同时发明人还发现，当al2o3/sio2处在0.05-0.30范围内时，玻璃的杨氏模量和耐热性随着al2o3/sio2值的变大而急剧变大。因此，当al2o3/sio2处在0.05-0.30范围内，优选在0.10-0.25范围内，进一步优选在0.15-0.20范围内时，可以获得较大杨氏模量以及较好的耐热性，同时玻璃的高温粘度相对较小，熔化性能相对较好。
进一步的，al2o3和b2o3在本体系玻璃中会随着玻璃组分的变化而产生结构变化，现有技术中认为b2o3的加入虽然会提升玻璃的熔化性能和降低高温粘度，但会降低玻璃的杨氏模量，因此，为了获得高杨氏模量的玻璃，现有技术通常会牺牲熔化性能和高温粘度，通过减少b2o3的引入，甚至是不添加b2o3,以获得高杨氏模量的玻璃。但发明人研究发现，当al2o3与b2o3的比值al2o3/b2o3处于0.5-2.5之间，优选为0.8-1.8，进一步优选为1.0-1.6，玻璃即能达到设计的杨氏模量，也能获得相对较好的熔化性能和相对较低的高温粘度。
ro属于碱土金属氧化物，为cao、mgo、sro和bao中的一种或多种，合适量的碱土金属氧化物加入玻璃中可以提升玻璃的杨氏模量，降低玻璃的高温粘度，同时平衡玻璃组分，改善玻璃的熔化性能。但是，当ro的合计含量高于35％时，过多的碱土金属氧化物会降低玻璃的抗析晶性能。玻璃的抗析晶性能对于硬盘基板玻璃来说是非常重要的，原因在于以下三点：1)在制作硬盘基板的毛坯过程中，需要在玻璃的软化点附近将玻璃块料软化后压制成薄毛坯，若玻璃的抗析晶性能不佳，就会在玻璃中产生析晶颗粒；2)更为严重的是，若玻璃的抗析晶性能不良，会在生产中造成效率降低，甚至生产中断，这对玻璃生产是一个非常致命的问题；3)另外，玻璃里的析晶颗粒硬度等物理性能和周围玻璃有非常大的不同，这样就会在加工过程中产生缺陷，使基板的表面粗糙度达不到要求。另外，过多的碱土金属氧化物会导致玻璃密度增加，降低玻璃的刚性率。本发明中的ro合计含量若低于10％，玻璃稳定性变差，高温粘度变大，杨氏模量达不到设计要求。因此，本发明中ro含量为10-35％，优选为12-32％，进一步优选为14-30％。另外，发明人通过大量实验研究发现，当ro/sio2的值处于0.2-0.7之间，优选为0.3-0.6，进一步优选为0.4-0.6时，玻璃的抗析晶性能、高温粘度以及杨氏模量比较容易达到平衡。
虽然以上四种碱土金属氧化物的共同点在于可以降低高温粘度，改善玻璃的熔化性能，但是其对降低高温粘度的能力，影响玻璃抗析晶性能的程度，以及对玻璃密度的影响程度和对杨氏模量及其耐热性的提升程度是不一致的，有着较大的区别。
发明人研究发现，mgo添加到玻璃中可以提升玻璃的杨氏模量，降低玻璃的高温粘度，但若其含量低于5％，降低密度和提升杨氏模量的效果不明显；若其含量超过18％，玻璃的抗析晶性能明显下降。因此，其含量限定为5-18％，优选为7-16％，进一步优选为8-15％。
cao在这四种碱土金属氧化物中降低高温粘度的作用是最明显的，同时其又有提升玻璃杨氏模量的作用，与mgo相比，其提升杨氏模量的作用稍低，同时降低玻璃密度的能力也比mgo稍低。在本发明中，cao添加量若低于8％，玻璃的杨氏模量达不到设计要求，同时降低玻璃高温粘度的效果不明显；若其含量高于20％，玻璃的抗析晶性能急剧下降，同时玻璃的化学稳定性，尤其是耐水性会快速下降。因此，其含量限定为8-20％，优选为10-18％，进一步优选为12-17％。
sro提升玻璃杨氏模量、降低玻璃密度的能力低于cao和mgo,少量加入可以提升玻璃的抗析晶性能；若其含量高于5％，玻璃的抗析晶能力下降，化学稳定性下降，玻璃的成本显著升高。因此其含量限定为0-5％，优选为0-3％，进一步优选为不添加。
bao相对于其他三种碱土金属氧化物，可显著增加玻璃的密度，同时会导致玻璃的化学稳定性显著下降。虽然少量的bao加入会提升玻璃的杨氏模量以及抗析晶性能，但是其含量超过5％时，会显著提升玻璃的密度，化学稳定性尤其是耐水性显著下降。因此其含量限定为0-5％，优选为0-3％，更优选为0-1％，进一步优选为不添加。
进一步的，发明人经过大量试验发现，当cao与mgo共存，并满足cao与mgo的比值cao/mgo处在0.9-3.0范围内时，玻璃的内部结构相对于单独添加某种碱土金属氧化物的结构会发生向紧致方向的变化，从而导致玻璃的杨氏模量较高，玻璃的抗析晶能力较强，同时具备较低的高温粘度和较好的化学稳定性。因此，cao/mgo的值限定为0.9-3.5之间，优选为1.0-2.5,进一步优选为1.1-2.0。
更进一步的，发明人研究发现玻璃的杨氏模量、高温粘度、密度、化学稳定性与玻璃中的cao、mgo合计值与al2o3的相对含量显著相关。原因在于这两种主要的碱土金属氧化物的含量会导致al2o3的结构在玻璃内部发生显著变化，从而导致玻璃杨氏模量、高温粘度、密度、化学稳定性等性能发生变化。当cao、mgo合计值与al2o3的比值(cao+mgo)/al2o3满足1.5-6.0之间，优选为2.0-5.5，进一步优选为2.5-5.0时，玻璃的杨氏模量、高温粘度、密度、化学稳定性等关键指标最为平衡。
zno少量添加到玻璃中会改善玻璃的抗析晶温度和化学稳定性，同时会降低玻璃的高温粘度。但当其含量超过5％，玻璃的密度会显著上升而达不到设计要求。因此其含量限定为0-5％，优选为0-2％，进一步优选为不添加。
zro2少量添加到玻璃中可以改善玻璃的抗析晶能力，同时增强玻璃的化学稳定性。但若其含量超过5％，玻璃的熔解性能会显著下降，同时玻璃高温粘度会显著上升，玻璃中易出现不熔物。因此，其含量限定为0-5％，优选为0-2％，进一步优选为不添加。
la2o3少量添加到玻璃中可以提升玻璃的杨氏模量，还可以提升玻璃的tg温度，改善玻璃的耐热性，降低玻璃的高温粘度。但若其含量超过3％，玻璃的密度会显著上升，达不到设计要求，同时玻璃的抗析晶性能会显著下降。因此其含量限定为0-3％，优选为0-1％，进一步优选为不添加。
y2o3少量添加到玻璃中可以显著提升玻璃的杨氏模量和耐热性，同时可以降低玻璃的高温粘度，使得气泡容易排除。但若其含量超过5％，玻璃的抗析晶性能显著下降，密度也会显著上升。因此，其含量限定为0-5％，优选为0.2-3％，进一步优选为0.3-1％。
tio2少量添加到玻璃中可以提升玻璃的杨氏模量，同时还可以降低玻璃的高温粘度。但若其含量超过10％，玻璃的抗析晶性能显著下降，同时会促进al2o3的结构向疏松方向变化，导致杨氏模量的下降。另外，过多的tio2加入玻璃中会导致玻璃蓝色可见光透过率的快速下降，使得玻璃不适用于需要蓝色波段透过率高的应用中。因此，其含量限定为0-10％，优选为0-5％，进一步优选为0-2％。
另外，本发明玻璃中可以引入0-2％、优选为0-1％、进一步优选为0-0.5的澄清剂，这些澄清剂可选用sb2o3或/和ceo2或/和sno2。
下面将描述本发明的光学玻璃的性能：
[杨氏模量]
玻璃的杨氏模量(e)采用超声波测试其纵波速度和横波速度，再按以下公式计算得出。
其中，g＝vs2ρ
式中：
e为杨氏模量，pa；
g为剪切模量，pa；
vt为横波速度，m/s；
vs为纵波速度，m/s；
ρ为玻璃密度，g/cm3；
[玻璃的密度]
玻璃的密度(ρ)按gb/t7962.20-2010规定方法测试。
[转变温度]
玻璃的转变温度(tg)按gb/t7962.16-2010规定方法测试。
[高温粘度]
玻璃的高温粘度使用thetarheotronicii高温粘度计采用旋转法测试，数值单位为dpas(泊)，其数值越小，表示粘度越小。
[化学稳定性]
玻璃的耐水作用稳定性dw按gb/t17129方法测试。
玻璃的耐酸作用稳定性da按gb/t17129方法测试。
经过测试，本发明的光学玻璃具有以下性能：玻璃的杨氏模量(e)为80-100gpa，优选为82-100gpa；进一步优选为85-100gpa；玻璃的密度(ρ)为2.70g/cm3以下，优选小于2.68g/cm3，进一步优选小于2.65g/cm3；玻璃的转变温度(tg)大于670℃，优选大于675℃，进一步优选大于680℃；玻璃在1400℃熔融状态下的粘度(k)小于400泊，优选小于350泊，进一步优选小于300泊；玻璃的粉末法耐水作用稳定性(dw)在2类及其以上，优选为1类；玻璃的粉末法耐酸作用稳定性(da)在2类及其以上，优选为1类。
由于具有上述性能，本发明的光学玻璃可以用于制作硬盘基板，以及可应用于半导体封接中。
实施例
为了进一步了解本发明的技术方案，下面将描述本发明光学玻璃的实施例。应该注意到，这些实施例没有限制本发明的范围。
表1中显示的光学玻璃实施例1～20是通过按照表1所示各个实施例的比值称重并混合光学玻璃用普通原料(如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等)，将混合原料放置在铂金坩埚中，在1400-1500℃中熔化4-6小时，并且经澄清、搅拌和均化后，得到没有气泡及不含未熔解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。
本发明实施例1～20的组成与杨氏模量(e)、密度(ρ)、转变温度(tg)、1400℃温度下的粘度(k)、耐水稳定性(dw)、耐酸稳定性(da)、sio2+al2o3以a表示、al2o3/sio2以b表示、al2o3/b2o3以c表示、cao/mgo以d表示、ro/sio2以f表示、(cao+mgo)/al2o3以g表示。
表1
表2