本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种用于清洁水体的二氧化钛纳米材料的制备方法。
背景技术：
人类的活动会使大量的工业、农业和生活废弃物排入水中，使水受到污染。目前，全世界每年约有4200多亿立方米的污水排入江河湖海，污染了5.5万亿立方米的淡水，这相当于全球径流总量的14％以上。日趋加剧的水污染，已对人类的生存安全构成重大威胁，成为人类健康、经济和社会可持续发展的重大障碍。据世界权威机构调查，在发展中国家，各类疾病有80％是因为饮用了不卫生的水而传播的，每年因饮用不卫生水至少造成全球2000万人死亡，因此，水污染被称作“世界头号杀手”。
如何根除水中的持久性有毒污染物，是目前水污染治理领域的关键技术难题。这类有毒污染物在自然环境中难以降解，并可远距离扩散，随食物链可进入动物和人体中累积。目前采用的混凝、沉淀、生物氧化等水处理工艺和活性炭吸附、膜处理等净化技术，均难以根除。但是，近年来，tio2纳米材料的光催化氧化处理方法受到包括环境在内的各领域广泛关注，并运用到废水处理中。二氧化钛光催化技术是一种新兴的，具有清洁、无二次污染和工艺简单等优点的节能高效现代废水处理技术，这种水处理新技术具有应用潜力。
tio2纳米材料具有许多优异的理化性能，如紫外线屏蔽性能、透明性、光催化活性等，这些性质可广泛应用于精细陶瓷、化妆品、涂料、电子材料以及催化剂等领域。因此，人们对于tio2纳米材料的制备进行了大量的研究，开发出了多种采用不同原料制备tio2纳米材料的工艺。工业上生产纳米tio2主要是以水合tio2为主，即采用偏钛酸或四氯化钛为原料。
以偏钛酸为原料的制备工艺较普遍，国外有许多生产厂家，如：日本帝国化工公司、石原产业公司、冈村制油公司、英国tioxide公司、芬兰凯米拉、美国克朗诺斯等公司。国内除沈阳化工股份有限公司外，几乎所有的厂家(例如：裕兴、河海、明日、攀研院等)都是以偏钛酸为原料生产纳米tio2。但以偏钛酸为原料生产的纳米tio2，质量普遍差于以四氯化钛为原料生产的纳米tio2，特别是在粒度分布、分散性、纯度等方面。
以四氯化钛为原料的制备工艺在国外早已进入工业化生产阶段，如：杜邦、卡伯特、萨奇宾、迪高沙等，而我国基本还处于实验阶段，只有l家。随着我国环保工作的深化，国内氯化法钛白的兴起，以及对纳米tio2产品质量要求的不断提高，用ticl4制备纳米tio2将是今后的发展趋势。li小组使用旋涂法合成了直径在30-160nm之间的tio2微球，参阅environ.sci.technol.2003年第37期3989页。xie小组使用水热溶剂热法合成了金红石相的tio2微球，参阅inorg.chem.2006年第45期3493页。chen小组使用溶胶凝胶+电分散的方法，合成了具有优异光催化特性的tio2介孔材料，参阅j.phys.chem.b2006年第110期11199页。yang小组使用水热法合成了锐钛矿型的tio2微球，在合成过程中使用了奥斯特瓦尔德熟化，参阅j.phys.chem.b2004年第108期3492页。dong小组使用金属氧化物浇筑法，合成了tio2微球，参阅j.am.chem.soc.2003年第125期4976页。ren小组使用表面活性剂吸附的方法，制备了tio2空心球，参阅.chem.phys.lett.2003年第74期170页。但是，上述方法均存在两个问题：(1)水热溶剂热法不能大规模合成tio2；(2)需要前驱物，成本较高，而且无法精确控制形貌。
有鉴于此，本发明提出一种用于清洁水体的二氧化钛纳米材料的制备方法，该制备方法成本低、方法简单，可大规模合成tio2，并且获得的tio2纳米结构表征好，可应用于清洁水体。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于清洁水体的二氧化钛纳米材料的制备方法，该制备方法成本较低、方法简单，可大规模合成tio2，并且获得的tio2纳米材料结构表征好。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种用于清洁水体的二氧化钛纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将四氯化钛和钛酸四丁酯按照0.8-1.2:1的质量比混合均匀后，置于陶瓷舟1中；
将陶瓷舟1和装有去离子水的陶瓷舟2置于化学气相沉积炉管道中，且陶瓷舟2置于陶瓷舟1和气源入口处之间，再抽真空，通入保护气体；
将化学气相沉积炉升温至250-350℃，并保温2-3h后，在衬底上形成白色或浅黄色的沉积物，即为所述的二氧化钛纳米材料。
进一步的，所述的四氯化钛和钛酸四丁酯的质量比为1:1。
进一步的，所述的陶瓷舟1与气源入口处的距离为5cm；
所述的陶瓷舟2与气源入口处的距离为2cm。
进一步的，所述的保护气体流速为25-35sccm。
再进一步的，所述的保护气体流速为30sccm。
进一步的，所述的保护气体为氮气。
进一步的，所述的气相沉积炉升温至300℃
进一步的，所述的化学气相沉积炉采用电阻加热。
进一步的，所述衬底为c纸、石英玻璃、硅片、ito导电玻璃中的一种；所述的化学气相沉积炉管道为氧化铝管道。
本发明的另一个目的在于提供一种二氧化钛纳米材料，该二氧化钛纳米材料为二氧化钛纳米核壳，由上述方法制备得到，该为二氧化钛纳米材料具有沉积面积大、形貌较均匀，比表面积大，吸附程度高，光降解能力强等特点。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
1、本发明所述的一种用于清洁水体的二氧化钛纳米材料的制备方法，制备方法成本较低、方法简单，易于推广，适合于大规模的工业生产。
2、本发明所述的一种用于清洁水体的二氧化钛纳米材料的制备方法中，采用水、钛酸四丁酯和四氯化钛反应，钛酸四丁酯和水的反应与四氯化钛和水的反应可以相互促进，可以提高二氧化钛的产率和产量，并减少盐酸对环境的危害。
3、本发明所述的一种用于清洁水体的二氧化钛纳米材料的制备方法中，高温使四氯化钛、去离子水和钛酸四丁酯变成气态并反应，反应后的气体在低温区(即衬底上)变成固态物质，形成沉积物，反应区和生成区区域分离，有效的避免了杂质和其他副产物的影响。
4、本发明所述的一种用于清洁水体的二氧化钛纳米材料的制备方法，获得的tio2纳米材料为tio2纳米核壳，具有沉积面积大、形貌较均匀，比表面积大，吸附程度高，光降解能力强的特点，可应用于清洁水体，快速分解污水中的有害有机物质。
附图说明
图1实施例1产品的xrd图谱；
图2实施例1产品的扫描电镜图；
图3实施例2产品的扫描电镜图和eds能谱图；其中，图a、b和c为扫描电镜图，图d为eds能谱图；
图4实施例2产品的透射电镜图。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种用于清洁水体的二氧化钛纳米材料的制备方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种用于清洁水体的二氧化钛纳米材料的制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
在详细阐述本发明一种用于清洁水体的二氧化钛纳米材料的制备方法之前，有必要对本发明中提及的原料和方法等做进一步说明，以达到更好的效果。
本申请中钛酸四丁酯和水的反应过程如以下反应方程式所示：
ti(oc4h9)4+4h2o＝ti(oh)4+4c4h9oh——①
ti(oh)4+ti(oc4h9)4＝2tio2+4c4h9oh——②
本申请中四氯化钛和水的反应过程如以下反应方程式所示：
ticl4+2h2o＝tio2+4hcl——④
反应过程中，盐酸会与丁醇反应，生成1-氯丁烷和水，可以促进反应过程①②④，从而也促进反应过程③，最终该制备方法可以提高二氧化钛的产量和产率，并且减少盐酸对环境的危害。
化学气相沉积是一种化工技术，该技术主要是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质，在衬底表面上生成薄膜的方法。一般说来，化学气相沉积生长纳米要求用气体来传输生长物，在低温区，即衬底上形成沉积物。
化学气相沉积法在制备材料的纳米棒、纳米球等结构方面有大量的报道。如g.x.wang等以cdse粉为原料，以氩气为载气，在镀金的衬底上生长了各种形貌的cdse纳米线，参阅appl.phys.lett.2006年第88期第193115页；z.q.wang等以cd棒和s粉为原料，氮气为载气，在无催化剂附着的不锈钢衬底上生长了cds纳米带，参阅appl.phys.lett.2006年第89期第033102页；r.m.ma等以cds粉为原料，氩气为载气，在镀金的(111)si衬底上生长出具有网络结构的cds纳米线，参阅nanotechnology2007年第18期第205605页；soumitrakar等以cds粉为原料，氩气为载气，在镀金的si衬底上生长出了各种一维纳米结构，其中包括了纳米线、纳米带、网络结构纳米线、珍珠链状纳米线和纳米线阵列，参阅j.phys.chem.b2006年第110期第4542页。
四氯化钛，或氯化钛(iv)，是化学式为ticl4的无机化合物，为无色或微黄色液体，有刺激性酸味，在空气中发烟；溶于冷水、乙醇、稀盐酸，受热或遇水分解放热，放出有毒的腐蚀性烟气，具有较强的腐蚀性。
钛酸四丁酯，别名有钛酸丁酯、1-丁醇钛(ⅳ)盐、四丁基钛酸酯、钛酸四丁酯、四丁氧基钛、钛酸四正丁酯、钛酸正四丁酯、正钛酸丁酯、原钛酸丁酯、四正丁氧基钛、正丁醇钛、钛酸四正丁基酯、正丁氧基钛，分子式为c16h36o4ti，结构式为ti(oc4h9)4，分子量为340.32，简称tbot，为无色至淡黄色透明液体，能溶于除酮以外的大部分有机溶剂。
本发明中的c纸为石墨纸。
ito导电玻璃是在钠钙基或硅硼基基片玻璃的基础上，利用磁控溅射的方法镀上一层氧化铟锡(俗称ito)膜加工制作成的。ito膜层的主要成份是氧化铟锡。在厚度只有几千埃的情况下，氧化铟透过率高，氧化锡导电能力强。
sccm是体积流量单位，表示标准ml/min(毫升/分钟)。
在了解了上述原料和方法等之后，下面将结合具体实施例对本发明一种用于清洁水体的二氧化钛纳米材料的制备方法做进一步的详细介绍：
实施例1.
具体操作如下：
(1)采用高纯四氯化钛和钛酸四丁酯为原料，将四氯化钛和钛酸四丁酯按照1:1的质量比混合均匀，得混合液；称取0.2g混合液置于陶瓷舟1中，并将陶瓷舟1放置到化学气相沉积炉的耐高温氧化铝管道中，与气源入口处的距离为5cm。
(2)向陶瓷舟2内装满去离子水后，将陶瓷舟2放置在陶瓷舟1的上风处约3cm处，即与气源入口处的距离为2cm，再抽真空，持续通入氮气，氮气的速度为30sccm。
(3)采用电阻加热的方式，将化学气相沉积炉升温至300℃，并保温3h后，在即c纸材质的衬底上形成白色或浅黄色的沉积物，即为所述的二氧化钛纳米材料，即tio2纳米核壳。
高温使四氯化钛、去离子水和钛酸四丁酯变成气态并反应(高温区即反应区)，反应后气体中的二氧化钛通过氮气传输至低温区(生成区，即衬底)聚集，形成沉积物，反应区和生成区区域分离，有效的避免了杂质和其他副产物的影响。
实施例1制备的tio2纳米核壳的xrd图谱如图1所示，xrd分析结果表明产品为锐钛矿相tio2。
通过sem观察(如图2所示)，衬底沉积物的表面形貌为核壳纳米球，其直径在5μm左右，微米核壳球由很多与长度为150-200nm的纳米棒构成。
通过比表面吸附测试，该核壳的比表面达到74.67m2g-1，孔体积达到0.22cm3g-1，吸附性能好。由于其为空心结构，因此比表面积大。
采用紫外灯照射，将制备的样品放入甲基橙溶液中，45min后，降解率达到90％，说明光降解能力强。
本发明实施例所述的一种用于清洁水体的二氧化钛纳米材料的制备方法，反应区和生成区区域分离，有效的避免了杂质和其他副产物的影响；获得的tio2纳米材料为tio2纳米核壳，具有沉积面积大、形貌较均匀，比表面积大，吸附程度高，光降解能力强的特点，可应用于清洁水体，快速分解污水中的有害有机物质；还有该制备方法成本较低、方法简单，产率高，易于推广，适合于大规模的工业生产。
实施例2.
具体操作如下：
(1)采用高纯四氯化钛和钛酸四丁酯为原料，将四氯化钛和钛酸四丁酯按照1:1的质量比混合均匀，得混合液；称取0.2g混合液置于陶瓷舟1中，并将陶瓷舟1放置到化学气相沉积炉的耐高温氧化铝管道中，与气源入口处的距离为5cm。
(2)向陶瓷舟2内装满去离子水后，将陶瓷舟2放置在陶瓷舟1的上风处约3cm处，即与气源入口处的距离为2cm，再抽真空，持续通入氮气，氮气的速度为30sccm。
(3)采用电阻加热的方式，将化学气相沉积炉升温至300℃，并保温3h后，在石英玻璃材质的衬底上形成白色或浅黄色的沉积物，即为所述的二氧化钛纳米材料，即tio2纳米核壳。
通过sem观察(如图3中的a、b和c所示)，衬底沉积物的表面形貌为核壳纳米球，其直径在2μm左右，微米核壳球由很多直径为40nm的纳米球构成。eds能谱图(如图3中的d所示)显示了产品中的o、ti和si元素含量。
如图4的tem图所示，显示了纳米核壳的空心结构，由于其为空心结构，因此比表面积大；并且由图可知，tio2纳米核壳的结晶性能好。
通过比表面吸附测试，该核壳的比表面达到39.22m2g-1，孔体积达到0.15cm3g-1，吸附性能好。
采用紫外灯照射，将合成的样品放入甲基橙溶液中，45min后，降解率达到85％，说明光降解能力强。
本发明实施例所述的一种用于清洁水体的二氧化钛纳米材料的制备方法，反应区和生成区区域分离，有效的避免了杂质和其他副产物的影响；获得的tio2纳米材料为tio2纳米核壳，具有沉积面积大、形貌较均匀，比表面积大，吸附程度高，光降解能力强的特点，可应用于清洁水体，快速分解污水中的有害有机物质；还有该制备方法成本较低、方法简单，产率高，易于推广，适合于大规模的工业生产。
实施例3.
具体操作如下：
(1)采用高纯四氯化钛和钛酸四丁酯为原料，将四氯化钛和钛酸四丁酯按照0.8:1的质量比混合均匀，得混合液；称取0.2g混合液置于陶瓷舟1中，并将陶瓷舟1放置到化学气相沉积炉的耐高温氧化铝管道中，与气源入口处的距离为5cm。
(2)向陶瓷舟2内装满去离子水后，将陶瓷舟2放置在陶瓷舟1的上风处约3cm处，即与气源入口处的距离为2cm，再抽真空，持续通入氮气，氮气的速度为35sccm。
(3)采用电阻加热的方式，将化学气相沉积炉升温至250℃，并保温3h后，在硅片材质的衬底上形成白色或浅黄色的沉积物，即为所述的二氧化钛纳米材料，即tio2纳米核壳。
通过比表面吸附测试，该核壳的比表面达到41.52m2g-1，孔体积达到0.16cm3g-1，吸附性能好。
采用紫外灯照射，将合成的样品放入甲基橙溶液中，45min后，降解率达到85％，说明光降解能力强。
本发明实施例所述的一种用于清洁水体的二氧化钛纳米材料的制备方法，反应区和生成区区域分离，有效的避免了杂质和其他副产物的影响；获得的tio2纳米材料具有沉积面积大、形貌较均匀，比表面积大，吸附程度高，光降解能力强的特点，可应用于清洁水体，快速分解污水中的有害有机物质；还有该制备方法成本较低、方法简单，产率高，易于推广，适合于大规模的工业生产。
实施例4.
具体操作如下：
(1)采用高纯四氯化钛和钛酸四丁酯为原料，将四氯化钛和钛酸四丁酯按照1.2:1的质量比混合均匀，得混合液；称取0.2g混合液置于陶瓷舟1中，并将陶瓷舟1放置到化学气相沉积炉的耐高温氧化铝管道中，与气源入口处的距离为5cm。
(2)向陶瓷舟2内装满去离子水后，将陶瓷舟2放置在陶瓷舟1的上风处约3cm处，即与气源入口处的距离为2cm，再抽真空，持续通入氮气，氮气的速度为25sccm。
(3)采用电阻加热的方式，将化学气相沉积炉升温至350℃，并保温2h后，在石英玻璃材质的衬底上形成白色或浅黄色的沉积物，即为所述的二氧化钛纳米材料，即tio2纳米核壳。
通过比表面吸附测试，该核壳的比表面达到51.24m2g-1，孔体积达到0.17cm3g-1，吸附性能好。
采用紫外灯照射，将合成的样品放入甲基橙溶液中，45min后，降解率达到88％，说明光降解能力强。
本发明实施例所述的一种用于清洁水体的二氧化钛纳米材料的制备方法，反应区和生成区区域分离，有效的避免了杂质和其他副产物的影响；获得的tio2纳米材料为tio2纳米核壳，具有沉积面积大、形貌较均匀，比表面积大，吸附程度高，光降解能力强的特点，可应用于清洁水体，快速分解污水中的有害有机物质；还有该制备方法成本较低、方法简单，产率高，易于推广，适合于大规模的工业生产。
实施例5.
具体操作如下：
(1)采用高纯四氯化钛和钛酸四丁酯为原料，将四氯化钛和钛酸四丁酯按照1:1的质量比混合均匀，得混合液；称取0.2g混合液置于陶瓷舟1中，并将陶瓷舟1放置到化学气相沉积炉的耐高温氧化铝管道中，与气源入口处的距离为5cm。
(2)向陶瓷舟2内装满去离子水后，将陶瓷舟2放置在陶瓷舟1的上风处约3cm处，即与气源入口处的距离为2cm，再抽真空，持续通入氮气，氮气的速度为30sccm。
(3)采用电阻加热的方式，将化学气相沉积炉升温至300℃，并保温2.5h后，硅片材质的衬底上形成白色或浅黄色的沉积物，即为所述的二氧化钛纳米材料，即tio2纳米核壳。
通过比表面吸附测试，该核壳的比表面达到62.75m2g-1，孔体积达到0.20cm3g-1，吸附性能好。
采用紫外灯照射，将合成的样品放入甲基橙溶液中，45min后，降解率达到89％，说明光降解能力强。
本发明实施例所述的一种用于清洁水体的二氧化钛纳米材料的制备方法，反应区和生成区区域分离，有效的避免了杂质和其他副产物的影响；获得的tio2纳米材料为tio2纳米核壳，具有沉积面积大、形貌较均匀，比表面积大，吸附程度高，光降解能力强的特点，可应用于清洁水体，快速分解污水中的有害有机物质；还有该制备方法成本较低、方法简单，产率高，易于推广，适合于大规模的工业生产。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。