本发明属于无机化学和材料制备技术领域，具体涉及一种纳米含银方铅矿的合成方法。
背景技术：
在所有金属元素中,银的导电性好，导热性高,延展性好，可塑性强,抗腐蚀性强、耐酸和耐碱的能力也高,在普通条件下不易被氧化和腐蚀，因此银金属很早就被人们广泛用来制作货币、饰品和器皿等生活品，在现代工业中广泛应用于电子、计算机、通讯、军工、航空航天、影视、照相等各行各业,成为工业和国防建设中不可或缺的重要原材料，方铅矿是重要的载银矿物，含银方铅矿的浮选分离是获得银的重要途径。
虽然我国铅锌银矿资源储量比较丰富，但总体形势不容乐观。一方面，随着矿产资源的不断开采，矿石储量明显减少。中东部地区的铅锌银矿资源日益枯竭，一些大型矿山濒临关闭。华南和西南地区的矿产资源由于开采过多，储量已明显减少。另一方面，我国目前的采选技术制约着矿产资源的开发利用。在我国有相当一部分低品位和复杂难选的矿石未能得到利用,含银方铅矿就属于低品位和复杂难选的矿石。
方铅矿中含有银时会影响到它的晶体结构和表面性质，从而影响到含银方铅矿的浮选分离。因此，究含银方铅矿的晶体结构、表面性质对含银方铅矿的分离富集，进而对获得银金属具有重要意义。
含银方铅矿也是常见的硫化矿之一，目前基于密度泛函理论的第一性原理计算方法是研究硫化矿物晶格缺陷的有效方法，它可以从原子状态等微观角度去分析银杂质存在时对方铅矿体相和表面的性质的影响。但量子化学计算时矿物晶体表面及浮选药剂吸附模型构建的科学性需要用实验数据来验证，而在自然界中不可能获取只含单一银杂质的方铅矿，所以通过可控添加银杂质的含量合成出不同含银量的纳米方铅矿，并用微量热法考察它们对浮选药剂的吸附行为及机理，获得相关热动力学参数和浮选指标，通过对比分析把量子化学计算和实验测试结果关联起来，为量子化学用于模拟含银方铅矿浮选理论研究提供可靠的实验依据和浮选分离提供理论指导，进而获得含银方铅矿浮选的最佳用药制度及其浮选指标。
技术实现要素：
本发明就是针对难以获得只含银杂质的天然方铅矿原料供浮选药剂吸附实验研究，在此提供一种纳米含银方铅矿的合成方法，该方法合成不同银含量的纳米含银方铅矿，然后对其进行xrd和sem表征，合成的纳米含解方矿可以用来研究含银铅矿与浮选药剂之间的吸附热动力学实验及电化学实验，从而为含银方铅矿的分离富集理论研究提供实验数据的支撑。并进而为从各种含银方铅矿的分离富集得到得金属银工艺设计提供理论依据。
为实现上述发明目的，本发明的方案如下：
一种纳米含银方铅矿的合成方法，以九水硫化钠、硝酸铅、硝酸银为原料通过均相沉淀法制备得到所述的纳米含银方铅矿，具体步骤包括：
(1)原料配置：用事先配制好的有机醇水溶液,将九水硫化钠、硝酸铅、硝酸银、乙二胺四乙酸二钠分别溶解；
(2)铅银混合离子溶液的制备：将步骤(1)配置好的乙二胺四乙酸二钠溶液慢慢倒入硝酸铅溶液，搅拌反应充分混合后，再将agno3溶液加入继续反应得到含铅银混合离子的溶液；
(3)在步骤(2)反应得到的铅银混合离子溶液中继续加九水硫化钠醇水溶液，搅拌，充分反应；
(4)将步骤(3)的充分反应后的溶液取出，静置分层，去除上清液，得到黑色物质用有机醇水溶液洗涤；
(5)洗涤后移入离心机中离心，离心后干燥，即可得到的黑色固体为纳米含银方铅矿。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的一种纳米含银方铅矿的合成方法，所述的九水硫化钠、硝酸铅、硝酸银的摩尔比为：100:99:1～100:90:10。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的一种纳米含银方铅矿的合成方法，所述的有机醇水溶为c1-c4的一元醇与蒸馏水按1:1配置的水溶液。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的一种纳米含银方铅矿的合成方法，所述的步骤(2)中，在加入agno3溶液之前，用碱溶液将反应体系ph值调3～4。本发明所称的碱为无机化学领域常用的碱，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等元素周期表中ⅰ族和ⅱ族金属元素的氢氧化物，以及化学领域常用的氨水等。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的一种纳米含银方铅矿的合成方法，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的一种纳米含银方铅矿的合成方法，所述步骤(3)中加入九水硫化钠醇水溶液的加入方式为滴加，滴加速度为1-5ml/分钟，充分反应的时间为30分钟-2小时。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的一种纳米含银方铅矿的合成方法，所述的洗涤为3-5次。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的一种纳米含银方铅矿的合成方法，所述的干燥温度为50-80℃，干燥时间为12-36小时，干燥工具为干燥箱。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的一种纳米含银方铅矿的合成方法，所述的纳米含银方铅矿的粒径为30-90nm。
本发明具有以下有益效果：
1.由于成矿条件和环境因素的变化，方铅矿晶体中或多或少都存在多种杂质，常见的有银、铜、锌、铁、砷、锑、铋、镉、铊、铟等杂质，因此从自然界里很难获得只含有银杂质的天然方铅矿，而通过合成的便可以获得只含有银杂质的与天然方铅矿晶型一样的合成方铅矿，从而可以在没有其它杂质干扰的条件下从微观角度去研究银存在时对方铅矿浮选分离的影响，从而为第一性原理研究含银方铅矿的浮选分离提供实验数据的支撑。
2.本发明合成的含银方铅矿经过检测和实验测试，获得的变化规律与第一性原理计算结果是一致的。第一性原理计算结果表明：(1)当银原子在方铅矿表面第一层时，其与周围硫原子形成的共价键最强。(2)当银原子在方铅矿表面第一层时，银原子的存在增强了捕收剂分子对含银方铅矿表面的吸附，因为第一层的银原子与捕收剂分子成键的共价性强于银原子在二、三层时的共价键。(3)随着银含量的增加，含银方铅矿表面能带结构整体向高能级方向移动的幅度增大，导电性不断增大，电化学活性不断增强。
3.通过光电子能谱检测结果发现，含银方铅矿表面银含量最高，说明银杂质容易在方铅矿表面存在，从而增加了黄药吸附活性点。用静态吸附法测试了纳米含银方铅矿与捕收剂丁基黄药的吸附热力学数据，其吸附热大小随含银量的变化规律与基于第一性原理的理论计算结果一致，因此有效解决了从自然界难以获得只含银杂质的方铅矿用以作实验研究的难题。
附图说明
图1为含银量0％的合成纳米含银方铅矿扫描电镜图。
图2为含银量1.81％的合成纳米含银方铅矿扫描电镜图。
图3为含银量2.71％的合成纳米含银方铅矿扫描电镜图。
图4为含银量3.61％的合成纳米含银方铅矿扫描电镜图。
图5为三种不同含银量的纳米含银方铅矿的xrd图。
图6为天然矿物与本发明合成的纳米含银方铅矿xrd对比图。图6中合成矿物即为本发明合成的纳米含银方铅矿。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种纳米含银方铅矿的合成方法，以九水硫化钠、硝酸铅、硝酸银为原料通过均相沉淀法制备得到所述的纳米含银方铅矿，具体步骤包括：
(1)原料配置：用甲醇与蒸馏水按1:1事先配制好的甲醇水溶液,按照摩尔比为100:99:1称取九水硫化钠、硝酸铅、硝酸银、乙二胺四乙酸二钠，然后用甲醇水溶液分别溶解；
(2)铅银混合离子溶液的制备：将步骤(1)配置好的乙二胺四乙酸二钠溶液慢慢倒入硝酸铅溶液，搅拌反应充分混合后，用氢氧化钠溶液将反应体系ph值调3.0，再将agno3溶液加入继续反应得到含铅银混合离子的溶液；
(3)在步骤(2)反应得到的铅银混合离子溶液中采用滴加方式继续加九水硫化钠醇水溶液，滴加速度为1ml/分钟，搅拌，充分反应30分钟；
(4)将步骤(3)的充分反应后的溶液取出，静置分层，去除上清液，得到黑色物质用有机醇水溶液洗涤3次；
(5)洗涤后移入离心机中离心，离心后用干燥箱干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为12小时，即可得到的粒径为30-40nm的纳米含银方铅矿(黑色固体)。
实施例2
一种纳米含银方铅矿的合成方法，以九水硫化钠、硝酸铅、硝酸银为原料通过均相沉淀法制备得到所述的纳米含银方铅矿，具体步骤包括：
(1)原料配置：用乙醇与蒸馏水按1:1事先配制好的乙醇水溶液,按照摩尔比为100:97:3称取九水硫化钠、硝酸铅、硝酸银、乙二胺四乙酸二钠，然后用乙醇水溶液分别溶解；
(2)铅银混合离子溶液的制备：将步骤(1)配置好的乙二胺四乙酸二钠溶液慢慢倒入硝酸铅溶液，搅拌反应充分混合后，用氢氧化钾溶液将反应体系ph值调3.2，再将agno3溶液加入继续反应得到含铅银混合离子的溶液；
(3)在步骤(2)反应得到的铅银混合离子溶液中采用滴加方式继续加九水硫化钠醇水溶液，滴加速度为2ml/分钟，搅拌，充分反应60分钟；
(4)将步骤(3)的充分反应后的溶液取出，静置分层，去除上清液，得到黑色物质用有机醇水溶液洗涤4次；
(5)洗涤后移入离心机中离心，离心后用干燥箱干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为18小时，即可得到的粒径为40-50nm的纳米含银方铅矿(黑色固体)。
实施例3
一种纳米含银方铅矿的合成方法，以九水硫化钠、硝酸铅、硝酸银为原料通过均相沉淀法制备得到所述的纳米含银方铅矿，具体步骤包括：
(1)原料配置：用丙醇与蒸馏水按1:1事先配制好的丙醇水溶液,按照摩尔比为100:95:5称取九水硫化钠、硝酸铅、硝酸银、乙二胺四乙酸二钠，然后用丙醇水溶液分别溶解；
(2)铅银混合离子溶液的制备：将步骤(1)配置好的乙二胺四乙酸二钠溶液慢慢倒入硝酸铅溶液，搅拌反应充分混合后，用氨水溶液将反应体系ph值调3.5。再将agno3溶液加入继续反应得到含铅银混合离子的溶液；
(3)在步骤(2)反应得到的铅银混合离子溶液中采用滴加方式继续加九水硫化钠醇水溶液，滴加速度为3ml/分钟，搅拌，充分反应90分钟；
(4)将步骤(3)的充分反应后的溶液取出，静置分层，去除上清液，得到黑色物质用有机醇水溶液洗涤5次；
(5)洗涤后移入离心机中离心，离心后用干燥箱干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为24小时，即可得到的粒径为50-60nm的纳米含银方铅矿(黑色固体)。
实施例4
一种纳米含银方铅矿的合成方法，以九水硫化钠、硝酸铅、硝酸银为原料通过均相沉淀法制备得到所述的纳米含银方铅矿，具体步骤包括：
(1)原料配置：用正丁醇与蒸馏水按1:1事先配制好的正丁醇水溶液,按照摩尔比为100:93:7称取九水硫化钠、硝酸铅、硝酸银、乙二胺四乙酸二钠，然后用正丁醇水溶液分别溶解；
(2)铅银混合离子溶液的制备：将步骤(1)配置好的乙二胺四乙酸二钠溶液慢慢倒入硝酸铅溶液，搅拌反应充分混合后，用氢氧化钠溶液将反应体系ph值调3.8。再将agno3溶液加入继续反应得到含铅银混合离子的溶液；
(3)在步骤(2)反应得到的铅银混合离子溶液中采用滴加方式继续加九水硫化钠醇水溶液，滴加速度为4ml/分钟，搅拌，充分反应120分钟；
(4)将步骤(3)的充分反应后的溶液取出，静置分层，去除上清液，得到黑色物质用有机醇水溶液洗涤3次；
(5)洗涤后移入离心机中离心，离心后用干燥箱干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为30小时，即可得到的粒径为60-70nm的纳米含银方铅矿(黑色固体)。
实施例5
一种纳米含银方铅矿的合成方法，以九水硫化钠、硝酸铅、硝酸银为原料通过均相沉淀法制备得到所述的纳米含银方铅矿，具体步骤包括：
(1)原料配置：用甲醇与蒸馏水按1:1事先配制好的甲醇水溶液,按照摩尔比为100:91:9称取九水硫化钠、硝酸铅、硝酸银、乙二胺四乙酸二钠，然后用甲醇水溶液分别溶解；
(2)铅银混合离子溶液的制备：将步骤(1)配置好的乙二胺四乙酸二钠溶液慢慢倒入硝酸铅溶液，搅拌反应充分混合后，用氨水溶液将反应体系ph值调4.0。再将agno3溶液加入继续反应得到含铅银混合离子的溶液；
(3)在步骤(2)反应得到的铅银混合离子溶液中采用滴加方式继续加九水硫化钠醇水溶液，滴加速度为2.5ml/分钟，搅拌，充分反应80分钟；
(4)将步骤(3)的充分反应后的溶液取出，静置分层，去除上清液，得到黑色物质用有机醇水溶液洗涤4次；
(5)洗涤后移入离心机中离心，离心后用干燥箱干燥，干燥温度为65℃，干燥时间为36小时，即可得到的粒径为70-80nm的纳米含银方铅矿(黑色固体)。
实施例6
一种纳米含银方铅矿的合成方法，以九水硫化钠、硝酸铅、硝酸银为原料通过均相沉淀法制备得到所述的纳米含银方铅矿，具体步骤包括：
(1)原料配置：用乙醇与蒸馏水按1:1事先配制好的乙醇水溶液,按照摩尔比为100:90:10称取九水硫化钠、硝酸铅、硝酸银、乙二胺四乙酸二钠，然后用乙醇水溶液分别溶解；
(2)铅银混合离子溶液的制备：将步骤(1)配置好的乙二胺四乙酸二钠溶液慢慢倒入硝酸铅溶液，搅拌反应充分混合后，用氨水溶液将反应体系ph值调3.5。再将agno3溶液加入继续反应得到含铅银混合离子的溶液；
(3)在步骤(2)反应得到的铅银混合离子溶液中采用滴加方式继续加九水硫化钠醇水溶液，滴加速度为3.5ml/分钟，搅拌，充分反应75分钟；
(4)将步骤(3)的充分反应后的溶液取出，静置分层，去除上清液，得到黑色物质用有机醇水溶液洗涤4次；
(5)洗涤后移入离心机中离心，离心后用干燥箱干燥，干燥温度为55℃，干燥时间为20小时，即可得到的粒径为80-90nm的纳米含银方铅矿(黑色固体)。
纳米含银方铅矿的结构表征
取实施例1制备得到的纳米含银方铅矿配置成不同浓度的纳米含银方铅溶液，进行电镜扫描，得到图1-4所示的不同浓度的合成纳米含银方铅矿扫描电镜图。由图1-4可以看到，合成的含银方铅矿粒径约分布在30-90nm之间，大部分形状为立方体晶体结构。
取实施例1制备得到的纳米含银方铅矿进行xrd检测，其结果如图5所示，从图谱中可以看到，在扫描范围内主要的几个特征尖峰依次为111、200、220、311、222、400、331、420、422晶面衍射特征峰，与卡片jcpds5-592一致，没有其它杂质峰出现。且银没有独立成相，产物良好，表明合成的三种掺银样品均为硫化铅。
取实施例1制备得到的纳米含银方铅矿与天然矿物进行xrd检测，其结果如图6所示，检测结果表明pbs属于面心立方晶型，合成样品与天然矿物的xrd图谱的晶面衍射特征峰非常吻合，说明合成的方铅矿与天然方铅矿晶型一样，可以用于模拟天然矿物与浮选药剂相互作用时热力学的相关实验测试。
进一步的，随机选取实施例3、实施例4、实施例6所制备得到的纳米含银方铅矿与实施例1制备的纳米含银方铅矿进行相同的检测，所有实施例检测得到的结果均与施例1制备的纳米含银方铅矿对应的xrd检测，xrd检测结果高度吻合，说明了所制备的产品重现性极好。