本发明属于陶瓷材料技术领域，具体涉及一种具有宽居里温区的二钛酸钡陶瓷及其制备方法。
背景技术：
铁电材料具有压电性、热释电性、铁电性、电光特性、声光特性等多种优良特性，在现代工业中得到广泛的应用，其中铁电存储器、驱动器、传感器和热释电探测器等常需要在高温环境中使用，而当工作温度高于铁电材料的居里温度时，一般的铁电材料介电常数明显下降、介电损耗急剧升高，无法正常工作。
二钛酸钡具有高居里温度(约为470℃)、无铅的优点，但由于居里温区较窄，只在居里点附近的较窄温区内有良好的介电性能，为使二钛酸钡陶瓷器件在较宽的高温范围中都能正常工作，需要拓宽二钛酸钡陶瓷的居里温区，使其满足高温铁电器件的使用要求。目前制备二钛酸钡陶瓷常用的方法是以baco3、tio2为原料通过传统固相反应法得到，在此基础上添加单一价态掺杂元素取代ti4+以拓宽居里温区，但由于二钛酸钡热力学稳定区间较窄，固相法制备过程中存在粉体纯度低、烧结温度高、相稳定性较差等缺点，且制得的陶瓷往往存在居里峰值偏低、居里温区宽化效果不明显等缺点。
本发明采用变价稀土元素对二钛酸钡a位或b位进行掺杂取代时，离子半径的不同会造成晶格畸变，晶胞参数的改变对属于低对称中心的单斜结构二钛酸钡的性能产生显著影响，变价元素的引入带来的成分涨落及价态涨落，导致二钛酸钡陶瓷中产生不同的铁电微区和非铁电微区。与钛酸钡相比，二钛酸钡的晶体结构较为复杂，存在三种不同的tio6八面体，结构的特殊性导致其性能变化对掺杂离子更为敏感。同时，使用变价元素掺杂，二钛酸钡陶瓷中存在不同价态的掺杂离子，与单一价态离子掺杂相比，不同价态离子的半径差异造成的不同取代位置、价态涨落进一步加强了结构的弥散程度。这些因素使二钛酸钡在居里温度附近的铁电相变类型由正常铁电相变转变为弥散性铁电相变，在介温谱上表现出介电峰展宽的特征。使用溶胶凝胶法合成粉体，在降低烧结温度的同时可烧结得到晶粒细小的陶瓷，大量的晶界会阻碍电畴的转动而提高弥散性，在此基础上使用ce、sm、eu等变价元素掺杂，通过对原料比例、粉体合成温度、烧结制度、气氛等制备工艺参数的调节，控制变价元素的氧化还原反应，使掺杂时ce3+与ce4+、sm2+与sm3+、eu2+与eu3+离子分别以合适的比例存在于陶瓷中，进一步促使二钛酸钡相变向弥散性相变转变，使其居里温区明显宽化，满足高温铁电器件的设计使用要求。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种具有宽居里温区的二钛酸钡陶瓷及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种具有宽居里温区的二钛酸钡陶瓷，其由以下方法制备得到：
1)将乙酰丙酮铈水合物、六水合硝酸钐、六水合硝酸铕中的一种与乙酸钡共同溶于冰乙酸中得到钡源溶液；
2)将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚中得到钛源溶液；
3)将步骤1)所得钡源溶液与步骤2)所得钛源溶液混合，使所得混合溶液中摩尔比ba：ti＝1：2，搅拌10～14h得到溶胶，将所得溶胶在空气中陈化、烘干得到干凝胶，再经预烧、球磨、干燥得到二钛酸钡粉体；
4)将步骤3)所得二钛酸钡粉体依次进行造粒、干压成型、排胶、无压烧结，得到二钛酸钡陶瓷。
按上述方案，步骤1)所述钡源溶液中所含铈、钐或铕与钡元素的摩尔比为0.002～0.008：1。
按上述方案，步骤1)所述钡源溶液中钡离子浓度为0.8～1.3mol/l。
按上述方案，步骤2)所述钛酸四丁酯与乙二醇甲醚摩尔比为钛酸四丁酯：乙二醇甲醚＝1：3.5～6。
按上述方案，步骤3)所述陈化时间为4～6h。
按上述方案，步骤3)所述烘干工艺条件为：于100～120℃干燥12～24h。
按上述方案，步骤3)所述预烧工艺条件为：室温下以4℃/min的速率升温至800～1000℃，保温3～5h。
按上述方案，步骤3)所述球磨工艺条件为：球磨机转速为480～540转/分钟，球磨时间为10～12h。
按上述方案，步骤4)造粒过程中添加二钛酸钡粉体质量5％的pva，造粒后过100目筛。
按上述方案，步骤4)所述干压成型的压力为150～200mpa，保压时间为1min。
按上述方案，步骤4)所述排胶工艺条件为：室温下以1℃/min的速率升温至600～800℃，保温2～4h。
按上述方案，步骤4)所述无压烧结工艺条件为：室温下以4℃/min的速率升温至1150～1200℃，保温3～6h。
本发明还提供上述具有宽居里温区的二钛酸钡陶瓷的制备方法，具体步骤如下：
1)将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚中得到钛源溶液；
2)将乙酰丙酮铈水合物、六水合硝酸钐、六水合硝酸铕中的一种与乙酸钡溶于冰乙酸中得到钡源溶液；
3)将步骤1)所得钛源溶液与步骤2)所得钡源溶液混合，搅拌10～14h得到溶胶，将所得溶胶在空气中陈化、烘干得到干凝胶，再经预烧、球磨、干燥得到二钛酸钡粉体；
4)将步骤3)所得二钛酸钡粉体依次进行造粒、干压成型、排胶、无压烧结，得到二钛酸钡陶瓷。
本发明以冰乙酸为溶剂及稳定剂，乙二醇甲醚为稀释剂，配置二钛酸钡前驱体溶胶，陈化、烘干后得到干凝胶，依次进行研碎、预烧、球磨、造粒、干压成型、排胶、烧结，得到不同离子掺杂的二钛酸钡陶瓷。选取钐、铈和铕等变价稀土元素作为掺杂元素，同时使用溶胶凝胶法合成二钛酸钡粉体，烧结得到晶粒较细、致密度高的陶瓷。掺杂元素在取代ba2+、ti4+离子时造成晶格畸变，晶胞参数的改变对属于低对称中心的单斜结构二钛酸钡的性能产生显著影响，且由于二钛酸钡中钛原子以三种状态存在(具体而言，二钛酸钡的原胞结构中存在3种畸变的tio6八面体，为别为ti1o6、ti2o6、ti3o6，对于这三种八面体而言，ti原子所处的化学环境各不相同)，变价元素掺杂十分容易造成成分涨落及价态涨落，使二钛酸钡陶瓷中产生不同的铁电微区和非铁电微区，导致二钛酸钡发生弥散性相变，同时溶胶凝胶法合成粉体得到的陶瓷具有大量的晶界，阻碍铁电畴运动而加强弥散性，这些因素有效拓宽了二钛酸钡陶瓷的居里温区。
本发明的有益效果在于：1、本发明提供的二钛酸钡陶瓷具有较宽的居里温区，满足高温铁电器件的设计使用要求，并且具有单相性好的优点。2、本发明提供的制备方法工艺简单，对设备要求低，粉体合成及陶瓷烧结温度较低，掺杂量易于控制，易于实现量产。
附图说明
图1为本发明对比例1及实施例1-3所制备的二钛酸钡陶瓷的x射线衍射图谱；
图2为对比例1及实施例1-3所制备的二钛酸钡陶瓷的介电常数随温度变化图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
对比例1
制备二钛酸钡陶瓷，具体步骤如下：
称取7.740g乙酸钡，溶于25ml冰乙酸得到含钡溶液，称取20.838g钛酸四丁酯溶于20ml乙二醇甲醚中得到含钛溶液，然后常温下将含钡溶液和含钛溶液混合(摩尔比ba:ti＝1：2)，搅拌12h得到二钛酸钡前驱体溶胶，将所得溶胶置于空气中陈化4h后，放入120℃电热鼓风干燥箱中干燥24h，得到二钛酸钡前驱体干凝胶，将干凝胶研碎后进行预烧，室温下以4℃/min的速率升温至850℃下保温3h，得到二钛酸钡粉体，将粉体球磨10h(球磨机转速为540转/分钟)，然后将球磨好的浆料烘干，添加二钛酸钡粉体5wt％的pva进行造粒，造粒后过100目筛，然后使用干压成型的方法，在150mpa下保压1min制成小圆片坯体，将坯体进行排胶，具体工艺条件为：室温下以1℃/min的速率升温至600℃保温2h，排胶后进行烧结，具体工艺条件为：室温下以4℃/min的速率升温至1170℃，保温3h，得到二钛酸钡陶瓷。
使用型号为荷兰philips公司panalyticalx’pertpw3050/60型x射线衍射仪对本对比例所得陶瓷进行成分分析。图1(a)为本发明对比例制备陶瓷的xrd图。由图1(a)与图1中bati2o5标准卡片对比可知，本对比例制备的陶瓷为纯相二钛酸钡，无其它杂相出现。
将本对比例所得二钛酸钡陶瓷打磨抛光，两面涂敷银浆，800℃下保温20min烧成银电极。用安捷伦hp1294a交流阻抗分析仪对被银后的陶瓷进行介温测试。图2(a)为本发明对比例制备陶瓷在100khz下的介温谱图，从图中可以看出，居里温度为466℃，对应的介温峰较窄。
实施例1
制备具有宽居里温区的二钛酸钡陶瓷，具体步骤如下：
将7.740g乙酸钡和0.040g六水合硝酸钐溶于25ml冰乙酸中得到钡源溶液，将20.838g钛酸四丁酯溶于20ml乙二醇甲醚中得到钛源溶液，然后常温下将钡源溶液和钛源溶液混合(摩尔比ba:ti:sm＝1:2:0.003)，搅拌12h得到二钛酸钡前驱体溶胶，将所得溶胶置于空气中陈化4h后，放入120℃电热鼓风干燥箱中干燥24h，得到二钛酸钡前驱体干凝胶，将干凝胶研碎后进行预烧，室温下以4℃/min的速率升温至850℃下保温3h，得到二钛酸钡粉体，将粉体球磨10h(球磨机转速为540转/分钟)，然后将球磨好的浆料烘干，添加二钛酸钡粉体5wt％的pva进行造粒，造粒后过100目筛，然后使用干压成型的方法，在150mpa下保压1min制成小圆片坯体，将坯体进行排胶，具体工艺条件为：室温下以1℃/min的速率升温至600℃保温2h，排胶后进行烧结，具体工艺条件为：室温下以4℃/min的速率升温至1170℃，保温3h，得到二钛酸钡陶瓷。
使用型号为荷兰philips公司panalyticalx’pertpw3050/60型x射线衍射仪对本实施例所得陶瓷进行成分分析。图1(b)为本发明实施例制备陶瓷的xrd图。由图1(b)与图1中bati2o5标准卡片对比可知，本实施例制备的陶瓷为纯相二钛酸钡，无其它杂相出现，钐掺杂未导致二钛酸钡发生分解。
将本实施例所得二钛酸钡陶瓷打磨抛光，两面涂敷银浆，800℃下保温20min烧成银电极。用安捷伦hp1294a交流阻抗分析仪对被银后的陶瓷进行介温测试。图2(b)为本发明实施例制备陶瓷在100khz下的介温谱图，从图中可以看出，居里温度为372℃，对应的介温峰与图2(a)相比，有明显的宽化，可知钐元素掺杂能拓宽二钛酸钡陶瓷的居里温区。
实施例2
制备具有宽居里温区的二钛酸钡陶瓷，具体步骤如下：
将7.740g乙酸钡和0.054g六水合硝酸铕溶于25ml冰乙酸中得到钡源溶液，将20.838g钛酸四丁酯溶于20ml乙二醇甲醚中得到钛源溶液，然后常温下将钡源溶液和钛源溶液混合(摩尔比ba:ti:eu＝1:2:0.004)，搅拌12h得到二钛酸钡前驱体溶胶，将所得溶胶置于空气中陈化4h后，放入120℃电热鼓风干燥箱中干燥24h，得到二钛酸钡前驱体干凝胶，将干凝胶研碎后进行预烧，室温下以4℃/min的速率升温至850℃下保温3h，得到二钛酸钡粉体，将粉体球磨10h，然后将球磨好的浆料烘干，添加二钛酸钡粉体5wt％的pva进行造粒，造粒后过100目筛，然后使用干压成型的方法，在150mpa下保压1min制成小圆片坯体，将坯体进行排胶，具体工艺条件为：室温下以1℃/min的速率升温至600℃保温2h，排胶后进行烧结，具体工艺条件为：室温下以4℃/min的速率升温至1170℃，保温3h，得到二钛酸钡陶瓷。
使用型号为荷兰philips公司panalyticalx’pertpw3050/60型x射线衍射仪对本实施例所得陶瓷进行成分分析。图1(c)为本发明实施例制备陶瓷的xrd图。由图1(c)与图1中bati2o5标准卡片对比可知，本实施例制备的陶瓷为纯相二钛酸钡，无其它杂相出现，铕元素掺杂并未导致二钛酸钡的分解。
将本实施例所得二钛酸钡陶瓷打磨抛光，两面涂敷银浆，800℃下保温20min烧成银电极。用安捷伦hp1294a交流阻抗分析仪对被银后的陶瓷进行介温测试。图2(c)为本发明实施例制备陶瓷在100khz下的介温谱图，从图中可以看出，居里温度为364℃，对应的介温峰与图2(a)相比，有明显的宽化，可知铕掺杂能拓宽二钛酸钡陶瓷的居里温区。
实施例3
制备具有宽居里温区的二钛酸钡陶瓷，具体步骤如下：
将7.740g乙酸钡和0.052g乙酰丙酮铈(iii)水合物溶于25ml冰乙酸中得到钡源溶液，将20.838g钛酸四丁酯溶于20ml乙二醇甲醚中得到钛源溶液，然后常温下将钡源溶液和钛源溶液混合(摩尔比ba:ti:ce＝1:2:0.004)，搅拌12h得到二钛酸钡前驱体溶胶，将所得溶胶置于空气中陈化4h后，放入120℃电热鼓风干燥箱中干燥24h，得到二钛酸钡前驱体干凝胶，将干凝胶研碎后进行预烧，室温下以4℃/min的速率升温至900℃下保温5h，得到二钛酸钡粉体，将粉体球磨10h，然后将球磨好的浆料烘干，添加二钛酸钡粉体5wt％的pva进行造粒，造粒后过100目筛，然后使用干压成型的方法，在150mpa下保压1min制成小圆片坯体，将坯体进行排胶，具体工艺条件为：室温下以1℃/min的速率升温至600℃保温2h，排胶后进行烧结，具体工艺条件为：室温下以4℃/min的速率升温至1190℃，保温6h，得到二钛酸钡陶瓷。
使用型号为荷兰philips公司panalyticalx’pertpw3050/60型x射线衍射仪对本实施例所得陶瓷进行成分分析。图1(d)为本发明实施例制备陶瓷的xrd图。由图1(d)与图1中bati2o5标准卡片对比可知，本实施例制备的陶瓷为纯相二钛酸钡，无其它杂相出现，铈掺杂未导致二钛酸钡发生分解。
将本实施例所得二钛酸钡陶瓷打磨抛光，两面涂敷银浆，800℃下保温20min烧成银电极。用安捷伦hp1294a交流阻抗分析仪对被银后的陶瓷进行介温测试。图2(d)为本发明实施例制备陶瓷在100khz下的介温谱图，从图中可以看出，居里温度为335℃，对应的介温峰与图2(a)相比，有明显的宽化，可知铈元素掺杂能拓宽二钛酸钡陶瓷的居里温区。