本发明涉及一种沿[101]晶向生长的金红石结构钽掺杂氧化锡单晶薄膜及其制备方法，属于半导体光电子材料技术领域。
技术背景
近年来，宽禁带氧化物半导体材料氧化锡(SnO2)以其独特的光学电学性质引起研究人员的广泛关注。与氮化镓(GaN，Eg～3.4eV)和氧化锌(ZnO，Eg～3.37eV，激子束缚能为～60meV)相比，氧化锡具有更宽的带隙和更高的激子束缚能(室温下分别是～3.7eV和～130meV)，而且氧化锡材料具有制备温度低、物理化学性能稳定等优点。目前氧化锡薄膜材料主要应用于透明导电电极、薄膜太阳能电池、气敏传感器和建筑玻璃等。
为了获得具有优良的电学性质的氧化锡薄膜，人们致力于研究制备具有高迁移率和低电阻率的氧化锡薄膜。本征的氧化锡为n型半导体材料，并且存在自补偿作用，如果制备的氧化锡为多晶薄膜，即使通过掺杂也难以获得性能优良并且稳定的p型氧化锡薄膜材料。
当前用常规方法制备的钽掺杂氧化锡薄膜存在如下问题：
(1)喷雾热解法和磁控溅射法等传统方法制备的氧化锡薄膜一般为多晶结构，结晶质量较差，薄膜内部的缺陷较多，存在大量晶粒间界，对薄膜内部的载流子散射作用较强，难以获得高迁移率性能的薄膜。
(2)在对氧化锡薄膜进行n型掺杂研究中，目前研究较多的是金属Sb元素的掺杂研究。近年来，研究人员的目光又转向Nb和Ta元素的掺杂。但是难以获得高质量的单晶掺杂薄膜和高霍尔迁移率的薄膜材料，极大的限制了氧化锡薄膜在光电材料器件领域的应用。
(3)用激光脉冲沉积系统(PLD)等方法虽然可以在蓝宝石衬底上实现Ta掺杂氧化锡薄膜材料的生长，但是结晶质量不理想，成膜面积小，难以实现产业化生产。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种沿[101]晶向生长的金红石型结构钽掺杂氧化锡单晶薄膜材料的制备方法。
术语解释：
MOCVD：有机金属化学气相淀积。
Ta掺杂比：Ta原子占Ta和Sn原子之和的百分比，Ta/(Ta+Sn)，原子比的简写为：％atm。
发明概述：
本发明采用有机金属化学气相淀积(MOCVD)技术，以四乙基锡(Sn(C2H5)4)为有机金属Sn源，乙醇钽(Ta(C2H5O)5)为有机金属Ta源，以氧气为氧化物，以氮气为载气，在R面蓝宝石衬底上外延生长钽掺杂氧化锡单晶薄膜。
发明详述：
本发明的技术方案如下：
上述钽掺杂氧化锡单晶薄膜的制备方法，步骤如下：
(1)将MOCVD反应室抽成高真空状态，真空度4×10-5Pa～6×10-4Pa，将R面蓝宝石衬底置于反应室中并加热到生长温度580～700℃；
(2)打开氮气瓶阀门，向反应室通入背景N2，背景N2流量为200～800sccm，反应室压强10～100Torr，保持30～35分钟；
(3)打开氧气瓶阀门，氧气流量为30～100sccm，保持8～12分钟；
(4)打开有机金属Sn源瓶阀门，调节载气N2流量10～40sccm，保持8～12分钟；冷阱温度10～25℃；
(5)打开有机金属Ta源瓶阀门，调节载气N2流量2～15sccm，保持8～12分钟；有机金属Ta源冷阱温度15-50℃；
(6)将步骤(3)的氧气、步骤(4)的携带有机金属Sn源载气N2和步骤(4)携带有Ta源的载气N2同时通入反应室，保持时间为180～300分钟，在R面蓝宝石衬底上外延生长钽掺杂氧化锡单晶薄膜；
(7)反应结束，关闭有机金属Sn源瓶，Ta源瓶和氧气瓶阀门，用氮气冲洗管道20-30分钟。
根据本发明优选的，上述步骤(6)中所述钽掺杂氧化锡单晶薄膜的外延生长速率为0.5～3.5nm/min；进一步优选的，所述钽掺杂氧化锡单晶薄膜的外延生长速率为1～3nm/min；最优选的，所述钽掺杂氧化锡单晶薄膜的外延生长速率为1.5～2.5nm/min。
根据本发明优选的，上述制备的钽掺杂氧化锡单晶薄膜的Ta掺杂比为1～10％atm；进一步优选的，所述钽掺杂氧化锡单晶薄膜的Ta掺杂比为2～8％atm；最优选的，所述钽掺杂氧化锡单晶薄膜的Ta掺杂比为4％atm。
根据本发明优选的，上述制备的钽掺杂氧化锡单晶薄膜的厚度为450～500nm。
根据本发明优选的，上述制备的钽掺杂氧化锡单晶薄膜为沿[101]晶面单一取向的单晶薄膜，薄膜的迁移率可达到58.1cm2V-1s-1。
根据本发明优选的，所述有机金属Sn源是99.9999％的高纯四乙基锡(Sn(C2H5)4)，所述有机金属Ta源是99.9999％的高纯乙醇钽(Ta(C2H5O)5)，所述氧气是99.999％的高纯氧气，所述载气N2是由99.999％的高纯氮气经纯化器纯化为99.9999999％的超高纯氮气。
根据本发明优选的，所述R面蓝宝石衬底的生长面是晶面，该晶面经过双面抛光处理。
根据本发明优选的，一个优选的制备方法的工艺条件如下：
反应室压强 30Torr，
生长温度 620℃，
背景N2流量 500sccm，
有机金属Sn源冷阱温度10℃，载气N2流量15.7sccm，
有机金属Ta源冷阱温度29.5℃，载气N2流量6.7sccm，
氧气流量50sccm，
氧化锡单晶薄膜的外延生长速率为1.7nm/min，
所制备的钽掺杂氧化锡单晶薄膜的Ta掺杂比为4％atm，
所制备的钽掺杂氧化锡单晶薄膜厚度为470nm。
本发明制备的钽掺杂氧化锡薄膜为沿[101]晶向的四方金红石结构的单晶薄膜；所得产品的X射线衍射图谱显示只出现金红石结构氧化锡(101)晶面，Ta掺杂比为4％时，(101)晶面的半高宽为1.04度；如图1所示。所制备的钽掺杂氧化锡单晶薄膜晶格结构完整，其{110}
面的X射线原位φ扫描结果显示，出现(110)和晶面的衍射峰，出现孪晶结构，与未掺杂样品结构一致；如图2所示。
本发明制备的钽掺杂氧化锡单晶薄膜的霍尔迁移率为35.7～58.1cm2V-1s-1；优选的，在Ta掺杂比为2.5～5％时钽掺杂氧化锡单晶薄膜霍尔迁移率在51.7～58.1cm2V-1s-1，最优选Ta掺杂比为4％atm时单晶薄膜霍尔迁移率达58.1cm2V-1s-1，此时可见光范围的平均相对透过率超过90％，光学带隙为4.1eV。
本发明制备的钽掺杂氧化锡薄膜为单晶薄膜，且霍尔迁移率高，用于制备透明半导体器件和紫外光电子器件。
本发明方法中为特别限定的均参照现有技术即可。
本发明的优良效果：
1、本发明人发现，采用R面蓝宝石做衬底可以制备出沿[101]晶向生长的金红石结构的钽掺杂氧化锡薄膜，制备的钽掺杂氧化锡薄膜为单晶薄膜，且迁移率高达58.1cm2V-1s-1。而相同条件下，在抛光的单晶石英衬底或单晶硅片衬底上生长的钽掺杂氧化锡薄膜均为多晶结构，且迁移率均低于30cm2V-1s-1。另一方面，现有技术采用脉冲激光沉积法(PLD)、等离子溅射技术制备的钽掺杂氧化锡薄膜均为多晶或非晶结构薄膜，并且迁移率低。
2、本发明技术方法是通过改变有机金属Sn源和Ta源的冷阱温度和流量来精确控制有机Sn源和Ta源的摩尔流量，以此精准控制Ta原子掺杂比例，以期获得较高迁移率的钽掺杂氧化锡单晶薄膜。其中冷阱温度对有机源的饱和蒸汽压有影响，进而会影响到有机源的摩尔流量。
3、本发明方法选择在蓝宝石晶面上生长出优质氧化锡单晶薄膜。本发明制备的钽掺杂氧化锡薄膜为沿[101]晶向外延生长的四方金红石结构的单晶薄膜，薄膜的霍尔迁移率可达58.1cm2V-1s-1，对应的电阻率为1×10-3Ω·cm。所制备钽掺杂氧化锡单晶薄膜的晶格结构及电学性质均优于氧化锡多晶薄膜，因此是制造透明半导体器件和紫外光电子器件的重要材料。
4、Ta掺杂比例为4％的氧化锡单晶薄膜的光学性能优良，可见光范围的平均相对透过率超过90％，光学带隙为4.1eV，带隙宽度大于GaN和ZnO薄膜，可用来制造氧化锡紫外光电子器件以及透明半导体器件。
5、本发明工艺条件易于精确控制，制备薄膜的均匀性和重复性好，便于产业化生产。所制备的材料光电性能优良，稳定性高，应用前景广阔。
附图说明
图1是制备的未掺杂氧化锡薄膜和不同Ta掺杂比例的氧化锡薄膜的X射线衍射谱，其中，横坐标Degree：度，纵坐标Intensity/a.u.：强度(任意单位)。
图2是实施例1制备钽掺杂氧化锡薄膜{110}面和衬底R面蓝宝石{0001}的X射线镜像φ扫描试验结果，其中，横坐标Degree：度，纵坐标Intensity/a.u.：强度(任意单位)。
图3是实施例1制备的Ta掺杂比例为4％的氧化锡薄膜的透过谱，横坐标(Wavelength/nm)是波长/nm，纵坐标(Transmittance/％)是透过率/％。
图4是实施例2制备不同Ta掺杂比例的氧化锡薄膜和未掺杂氧化锡薄膜的霍尔迁移率和电阻率随掺杂比例的变化曲线，其中，横坐标(Ta concentration/％)是Ta掺杂比/％atm，左边的纵坐标(Hall mobility/cm2V-1s-1)是迁移率/cm2V-1s-1，右边的纵坐标(Resistivity/Ω·cm)是电阻率/Ω·cm。
具体实施方式
下面结合附图和实施例、对比例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1：Ta掺杂比为4％
MOCVD技术制备钽掺杂氧化锡薄膜材料，以抛光的蓝宝石面为衬底，用Sn(C2H5)4作为有机金属锡源，Ta(C2H5O)5作为有机金属钽源，步骤如下：
(1)首先将MOCVD设备反应室抽至高真空状态5×10-4Pa，将衬底加热到620℃；
(2)打开氮气瓶阀门，向反应室通入氮气(背景N2)500sccm，30分钟，使反应室压
强为30Torr；
(3)打开氧气瓶阀门，调节氧气的流量50sccm，保持10分钟；
(4)打开有机金属Sn源瓶阀门，调节载气N2流量15.7sccm，保持10分钟；
(5)打开有机金属Ta源瓶阀门，调节载气(N2)流量6.7sccm，保持10分钟；
(6)将氧气和有机金属Sn源、Ta源同时通入反应室，保持薄膜生长时间为300分钟；
(7)反应结束后关闭锡源和钽源瓶和氧气瓶阀门，用氮气冲洗管道20分钟后结束。
薄膜生长工艺条件如下：
有机金属Sn源冷阱温度为10℃，载气流量15.7sccm，有机金属Ta源冷阱温度为29.5℃，载气流量为6.7sccm；氧化锡薄膜的外延生长速率为1.7nm/min。
本实施例1在620℃条件下制备的钽掺杂氧化锡薄膜为沿[101]取向的单晶结构，Ta掺杂比例为4％，薄膜厚度为470nm。载流子迁移率为58.1cm2V-1s-1，电阻率为1×10-3Ω·cm，可见光范围的平均相对透过率超过90％。
本实施例1制备的钽掺杂氧化锡薄膜的X射线衍射图谱如图1所示，X射线衍射图谱显示只出现金红石结构氧化锡(101)晶面，(101)晶面的半高宽1.04度。所制备的氧化锡薄膜具有沿(110)晶面单一取向生长的薄膜，可以确定钽掺杂氧化锡薄膜为单晶结构。
本实施例1制备的钽掺杂氧化锡薄膜晶格结构完整，其{110}面的X射线镜像φ扫描结果如图2所示，结果显示，扫描过程中出现(110)和晶面的衍射峰，表明薄膜内部呈现完整规则的晶面排列。面内外延关系为
本实施例1制备的钽掺杂氧化锡薄膜的透过谱如图3所示，在Ta掺杂比为4％atm时，薄膜的平均相对透过率超过90％，插图为该样品的带隙图，经计算其光学带隙宽度约为4.1eV。
实施例2：MOCVD技术制备钽掺杂氧化锡单晶薄膜材料，改变Ta掺杂比
制备步骤如实施例1所述，所不同的是，改变Ta源流量，使Ta掺杂比为1.5％、2.5％、5％、6％和8％，所制备的薄膜均为沿[101]取向的单晶结构，薄膜的载流子迁移率分别是35.7cm2V-1s-1、51.7cm2V-1s-1、45.8cm2V-1s-1和23.1cm2V-1s-1，电阻率分别为1.3×10-2Ω·cm、1.8×10-3Ω·cm、6×10-4Ω·cm、4×10-4Ω·cm和6.5×10-4Ω·cm。霍尔迁移率和电阻率随掺杂比例的变化曲线如图4所示，图中显示，随着Ta掺杂比例的升高，薄膜的霍尔迁移率先增大后减小，在Ta掺杂比例为4％时，迁移率最高可达58.1cm2V-1s-1，而薄膜的电阻率先减少后增大，在Ta掺杂比例为4％时，电阻率为1×10-3Ω·cm。
对比例1：MOCVD法制备氧化锡单晶外延薄膜材料。
以抛光的蓝宝石面为衬底材料，用Sn(C2H5)4作为有机金属源，在660℃条件下制备的氧化锡薄膜为沿[101]取向的单晶结构，如图1所示。薄膜的霍尔迁移率为18.7cm2V-1s-1，电阻率为1.05Ω·cm。
对比例2：石英衬底，MOCVD法制备钽掺杂氧化锡薄膜材料
制备方法与实施例1相同，所不同的是以抛光的石英(001)面为衬底材料，在660℃条件下制备的钽掺杂氧化锡薄膜，薄膜生长时间为120分钟，制备的钽掺杂氧化锡薄膜为多晶结构。薄膜载流子迁移率为28cm2V-1s-1，电阻率为3.5×10-3Ω·cm，可见光范围的平均相对透过率为78％。
对比例3：硅片衬底，MOCVD法制备钽掺杂氧化锡薄膜材料
制备方法与实施例1相同，所不同的是：以硅片为衬底材料，反应室压强40Torr，衬底温度620℃，薄膜生长时间为120分钟，制备的钽掺杂氧化锡薄膜为多晶结构，薄膜的载流子迁移率为25cm2V-1s-1，电阻率为5×10-3Ω·cm。