本发明涉及一种双层复合sio2减反射膜的制备方法，属于光学薄膜技术领域。
背景技术：
增透膜是现代光学应用最广泛的一种薄膜，其利用薄膜的干涉对光学表面的反射光和杂散光进行减弱或消除以增加薄膜的透过率。使用溶胶凝胶法制备增透膜具有操作简单、成本低、适用于不规则表面和大规模工业化生产等优点。碱性催化剂制备的sio2增透膜，具有折射率低，透过率高的优点，但是机械性能较差，无法满足实际运用的要求；酸性催化剂制备的sio2增透膜，其机械性能和耐磨性能优异，然而增透效果较差。
在太阳能电池主件中的玻璃盖板上镀制增透膜，减少对入射光的反射损失，提高实际转换效率。太阳辐射的波长范围很广，但是绝大部分能量集中在可见光到近红外区，但是由于硅在红外波段透过率很高，利用很少，因此对太阳能电池的增透重点放在400-800nm范围。目前使用的减反射膜基本上暴露在大气环境中，需要承受住日晒雨淋、高湿热等恶劣环境的考验。因此一种在400-800nm范围内透过率高，同时耐候性良好的sio2减反射膜的开发很有必要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种双层复合sio2减反射膜的制备方法，该制备方法制得的sio2减反射膜在可见光范围内透过率高同时耐候性良好。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种双层复合sio2减反射膜的制备方法，包含如下步骤：
步骤1，按一定摩尔比将硅源加入至无水乙醇、盐酸和水的混合液中，于室温下搅拌均匀后静置数天，得到酸催化的sio2溶胶a；其中，所述sio2溶胶a的质量百分浓度为3％；
步骤2，按一定摩尔比将硅源加入至无水乙醇、氨水和水的混合液中，于室温下搅拌均匀后静置数天，得到碱催化的sio2溶胶b；其中，所述sio2溶胶b的质量百分浓度为3％；
步骤3，取所需量步骤1制得的sio2溶胶a除酸处理，得到sio2溶胶a1；取所需量步骤2制得的sio2溶胶b除氨处理，得到sio2溶胶b1；
步骤4，将sio2溶胶a1和sio2溶胶b按照质量比1∶4进行混合，将sio2溶胶a和sio2溶胶b1按照质量比2∶3进行混合，搅拌均匀后静置数天，分别得到复合溶胶s-20％和复合溶胶s-40％；
步骤5，在相对湿度环境＜50％的环境下，将经过预处理的基底浸入步骤4的复合溶胶s-40％中，采用浸渍提拉法在基底上镀膜，其中，提拉速度为80mm/min；提拉后将镀膜的基底静置数分钟，再将基底浸入步骤4的复合溶胶s-20％中，采用40mm/min提拉速度进行镀膜；
步骤6，将步骤5中镀有双层膜的基底置于hmds气氛中处理一段时间后即可得到所需的双层复合sio2减反射膜。
其中，步骤1和步骤2中，所述硅源为正硅酸乙酯。
其中，步骤1中，所述硅源、无水乙醇、盐酸和水的混合摩尔比为1∶40∶0.04∶4。
其中，步骤1中，所述盐酸的质量百分浓度为36％～38％。
其中，步骤2中，所述硅源、无水乙醇、氨水和水的混合摩尔比为1∶37.6∶0.17∶3.25。
其中，步骤2中，所述氨水的质量百分浓度为25％～28％。
其中，步骤5中，所述基底为硅片、k9玻璃基片、熔石英或普通玻璃中的任意一种。
其中，步骤5中，所述基底的预处理是指将基底放入洗液中充分洗涤后，再分别用无水乙醇和去离子水经超声波充分清洗，然后用氮气吹干。
与现有技术相比，本发明技术方案具有的有益效果为：
本发明制备方法制得的sio2减反射膜既具有折射率低、透过率高的优点，又兼具良好的机械性能、耐磨性能和耐候性能；其在400～800nm光谱范围内平均透过率大于99.4％，在恒定湿热环境下实验(gb-t2423.3-2006)72小时以后，膜的透过率没有变化，因此该宽带减反膜能够在高温高湿等复杂的气候环境下长期使用，耐候性良好。
附图说明
图1为sio2溶胶a的透射电镜图，胶体中的二氧化硅呈链状；
图2为复合溶胶s-20％的透射电镜图，二氧化硅颗粒相互连接；
图3为复合溶胶s-40％的透射电镜图，二氧化硅颗粒互相连接的非常紧密；
图4为sio2溶胶b的透射电镜图，胶粒呈现为单分散状态；
图5为复合溶胶s-20％的扫描电镜图，颗粒之间互相连接，并且有大量孔隙；
图6为复合溶胶s-40％的扫描电镜图，颗粒结合紧密，孔隙丰富；
图7为本发明制得的双层复合sio2减反射膜正面的扫描电镜图，上层薄膜颗粒互相连接，同时颗粒之间又有大量孔隙；
图8为本发明制得的双层复合sio2减反射膜横截面的扫描电镜图，上层膜115nm，下层膜104nm；
图9为复合溶胶s-20％的折射率曲线，折射率为1.180；
图10为复合溶胶s-40％的折射率曲线，折射率为1.364；
图11为本发明制得的双层复合sio2减反射膜的透过率曲线以及在hmds处理后和湿热实验后的透过率曲线，在hmds处理以后透过率略有降低，但是耐湿性能大大提高；
图12为本发明制得的双层复合sio2减反射膜和k9基底的透过率曲线，增透膜在可见光区域平均透过率达到99.40％以上。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明双层复合sio2减反射膜的制备方法，具体包含如下步骤：
步骤1，将正硅酸乙酯、无水乙醇、盐酸和水按摩尔比为1∶40∶0.04∶4混合，于室温下搅拌10小时后静置7天，得到酸催化的sio2溶胶a；其中，sio2溶胶a的质量百分浓度为3％；上述反应体系中，盐酸为酸催化剂，正硅酸乙酯为硅源，无水乙醇为溶剂；
步骤2，将正硅酸乙酯、无水乙醇、氨水和水按摩尔比为1∶37.6∶0.17∶3.25混合，于室温下搅拌10小时后静置7天，得到碱催化的sio2溶胶b；其中，sio2溶胶b的质量百分浓度为3％；上述反应体系中，氨水为碱催化剂，正硅酸乙酯为硅源，无水乙醇为溶剂；
步骤3，取所需量步骤1制得的sio2溶胶a采用冷凝回流的方法除酸处理，得到sio2溶胶a1；取所需量步骤2制得的sio2溶胶b采用冷凝回流的方法除氨处理，得到sio2溶胶b1；
步骤4，将sio2溶胶a1和sio2溶胶b按照质量比1∶4进行混合，将sio2溶胶a和sio2溶胶b1按照质量比2∶3进行混合，搅拌均匀静置数天，分别得到复合溶胶s-20％和复合溶胶s-40％；复合溶胶为酸胶和碱胶混合而成；
步骤5，在相对湿度环境＜50％的环境下，将经过预处理的基底浸入步骤4的复合溶胶s-40％中，采用浸渍提拉法在基底上镀膜，其中，提拉速度为80mm/min；提拉后将镀膜的基底静置5分钟，再将基底浸入步骤4的复合溶胶s-20％中，采用40mm/min提拉速度进行镀膜；基底的预处理是指首先使用去离子水和电子工业清洗剂将玻璃表面清洗至玻璃表面无污物；其次将水洗处理过的玻璃放入无水乙醇和去离子水中，超声波清洗各30min即可得到本发明的双层复合sio2减反射膜。
将步骤5中镀有双层膜的基底置于hmds(六甲基二硅胺)气氛中处理24小时后得到hmds处理后的双层复合sio2减反射膜。
本发明方法中，步骤1使用正硅酸乙酯为前驱体，在酸催化剂作用下，形成孔隙率很低的直链缩聚物；步骤2使用正硅酸乙酯为前驱体，在碱催化剂作用下，得到分散的sio2溶胶颗粒。
复合胶体的透射电镜图像与前述两种酸性或者碱性胶体相比，呈现出明显的不同。s-20％中，来自胶体b的氨水可以在复合胶体溶液中继续充当催化剂，来自酸性胶体的链状物与来自碱性胶体的颗粒发生聚合反应。颗粒之间被链条支撑开来，使得薄膜具有很多的微孔，从而拥有很大的孔隙率，其折射率从而进一步降低到1.180。从透射电镜图像3上可以看出，复合胶体s-40％的胶粒之间为三维网络状结构。将胶体a和胶体b1混合以后，在酸性催化剂的作用下，纳米链和纳米颗粒表面残余的甲氧基发生水解反应。碱性颗粒的掺入，使其折射率低于纯酸胶的折射率。s-20％和s-40％胶体制备的薄膜，虽然孔隙率较高，但是由于颗粒之间为链状组织所连接，这使其机械性能得到很大提高。并且这种致密又多孔的结构在经过疏水处理以后，其表面分布有很多疏水基团，保证了其在恶劣环境中的耐候性。
本发明制得的双层宽带减反膜，机械性能和耐磨性能优异，具有高硬度、高透过率，耐候性好的优点；其底层为折射率大、强度高的网状二氧化硅结构，上层为折射率较小的网状二氧化硅膜；双层减反膜透过率高、耐磨性强、附着力强，疏水性好，水分子无法进入薄膜孔隙中，本发明减反膜具有优良的环境稳定性和耐候性。本发明的双层宽带减反膜同时满足增透带宽长、平均透过率和峰值透过率高、机械性能稳定、耐湿热环境、制备工艺简单低廉、适合大面积镀膜等优点，满足工业化生产的要求。本发明双层膜在宽带增透的同时还能满足机械性能要求。
本发明的减反射膜在400～800nm光谱范围内平均透过率大于99.40％，比没有镀膜的原玻璃增加了7％以上，同实施条件下制备的5个样品，样品平均透过率相差仅0.1％。制成的玻璃表面干涉膜的颜色根据薄膜厚度不同，可呈现为淡蓝色、橘黄色、蓝紫色，从而有效提高太阳能集热器、光伏组件等的太阳光透过率和能量利用率。
本发明的减反射膜在恒定湿热环境下实验(gb-t2423.3-2006)72小时以后，透过率没有变化。铅笔硬度大于3h，划格法镀层附着力测试没有任何脱落(5b级)。本发明宽带减反膜能够在高温高湿等复杂的气候环境下长期使用，耐候性良好。本发明制备的减反射膜产品，其基底无需腐蚀前处理、制作成本低、工艺简单、具有耐刮擦和耐候性好的特点，适合工业生产和应用。
本发明采用酸碱复合法，以碱催化并除去酸催化剂制备了机械性能优异的低折射上层膜，解决了目前双层膜制备中，难以制备机械性能良好的低折射率上层膜的难题，同时通过控制提拉速度来优化膜层厚度，为双层增透膜的制备提供了新思路。