本发明涉及矿物质饲料添加剂领域，具体地，涉及一种从碱式氯化锌生产母液中回收饲料级氧化锌的方法及其应用。
背景技术：
：目前氧化锌的制备方法主要有铵盐-碱式碳酸锌前驱体法、氢氧化锌前驱体法和固相法。其中铵盐-碱式碳酸锌前驱体法通常是用氨水和碳酸铵或碳酸氢铵与含锌原料反应络合浸出锌，通过除杂得到纯化的锌氨络合溶液，再经过蒸氨得到碱式碳酸锌前驱体，最后经烘干、焙烧而得到氧化锌产品。关于该方法已有相关现有技术进行报道，该方法主要存在的问题是焙烧温度高、含氨氮废水处理成本高、一次回收率较低。氢氧化锌前驱体法主要是利用纯化后的锌盐溶液与碱反应生成氢氧化锌前驱体，然后通过烘干焙烧得到氧化锌产品，该方法主要存在的问题是不能够实现连续生产。固相法是利用纯净的固态锌盐与固态碱及适量添加剂直接研磨反应生成碱式碳酸锌前驱体，然后通过洗涤烘干焙烧得到氧化锌产品，但是该方法不能够保证原料混合均匀及不能够实现连续生产。上述方法制备氧化锌产品均需要通过制备碱式碳酸锌或者氢氧化锌前驱体途径，后续都需要经过高温焙烧，不仅不能保证产品的纯度而且能耗较大，还存在不能够实现连续生产和后续废水处理复杂等问题。目前碱式氯化锌的生产多采用氧化锌法，生产后的母液中具有一定的锌及氨氮含量，直接排放会污染环境，希望开发出一种方法能够从该母液中直接回收饲料级氧化锌以及氨水或氯化铵，废水能够达标排放或回用于生产。因此提供一种合理利用碱式氯化锌生产母液，无需焙烧可直接获得高纯度氧化锌的制备方法具有非常重要的意义。技术实现要素：本发明的目的旨在克服上述现有技术中饲料级氧化锌生产的不足，提供一种从碱式氯化锌生产母液中回收饲料级氧化锌的方法，该方法利用碱式氯化锌生产母液直接回收生成氧化锌粉末，既能实现碱式氯化锌生产废液的高值化利用，又能降低能源消耗，获得饲料级氧化锌产品。本发明的另一目的在于提供一种所述方法制备的饲料级氧化锌。本发明的再一目的在于提供一种饲料添加剂。本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：一种从碱式氯化锌生产母液中回收饲料级氧化锌的方法，包括如下步骤：S1.将碱式氯化锌生产母液进行除钙镁处理，得到除钙镁母液；S2.配制强碱和弱碱的混合碱溶液，强碱和弱碱的摩尔比为8~10:1，其中所述强碱为非碱土金属的氢氧根的强碱，所述弱碱为非碱土金属的碳酸根和/或碳酸氢根的弱碱；S3.将除钙镁母液加热至80~100℃，加入混合碱溶液，维持反应体系pH值为11~12，蒸氨反应2~4h，放料洗涤，烘干得到饲料级氧化锌产品。碱式氯化锌的生产方法为：以氯化锌溶液与含氨碱液为原料，在加热条件下加入诱导剂进行反应，得到碱式氯化锌产品与碱式氯化锌生产母液，生产出颗粒较好的碱式氯化锌，其碱式氯化锌生产母液中都含有氨氮。碱式氯化锌生产母液的锌含量为4~15g/L，氨氮含量为5~20g/L，对除钙镁母液进行蒸氨处理是为了去除氨氮，使氧化锌沉淀下来便于回收。发明人发现，利用除钙镁处理后的含锌除钙镁母液以及特定摩尔比的强碱和弱碱混合碱溶液为原料，在加热的情况下反应，可以直接合成氧化锌产品。由于是直接生成氧化锌产品，相对于现有的碱式碳酸锌和氢氧化锌前驱体制备方法，省去了焙烧的步骤，极大的降低了生产能耗。另外，本发明蒸氨制备氧化锌时产生的氨氮可用水吸收生产氨水或用盐酸吸收回收氯化铵溶液，均可回用于生产，蒸氨后废水用少量重金属捕捉剂深度除锌及折点氯化法深度除氨氮后，只要用少许的盐酸调节pH后即可浓缩蒸发回收氯化钠副产品，浓缩得到的蒸馏水可以回用于生产，后续处理更简单环保。利用碱式氯化锌生产母液回收制备饲料级氧化锌既解决了生产母液直接排放污染环境的问题，又获得了饲料级氧化锌产品，实现了废液的高值化利用。优选地，除钙镁处理后，S1中所述除钙镁母液中钙含量≤0.02g/L，镁含量≤0.02g/L。钙镁离子在生产过程中会生成氧化镁和氧化钙产物，影响氧化锌的纯度。优选地，所述碱式氯化锌生产母液除钙镁处理方法为：S11.将碱式氯化锌母液加热到70~90℃，调节PH至7.5~8.5；S12.待上述碱式氯化锌母液澄清后，加入过量氟化钠和白泥，反应0.5~1h，过滤得到除钙镁母液。其中，氟化钠和白泥的加入质量优选为除钙镁理论所需量的2~2.5倍。加入过量的氟化钠和白泥确保碱式氯化锌生产母液中的钙镁离子完全沉淀下来，尽量降低制备的氧化锌产品的杂质含量。氟化钠和白泥除钙镁的作用机理为：先加入过量的氟化钠沉钙镁，然后加入白泥去除过量的氟离子。白泥主要成分为碳酸钙，微溶于水且吸附力强，根据碳酸钙的溶度积常数为2.8×10-9，氟化钙的溶度积常数为3.4×10-11，氟化镁的溶度积常数为5.2×10-11，就可以有效去除过量的氟离子。一般工厂提供的白泥的主要成分为碳酸钙和碳酸钠，其中白泥优选碳酸钙质量含量为40%~50%，碳酸钠质量含量为5~10%的白泥。白泥的水分质量含量为35~55%，杂质质量含量为1~5%。优选地，S2中所述强碱为氢氧化钠；所述弱碱为碳酸钠和/或碳酸氢钠。优选地，所述S3中烘干温度为80~110℃。一种由上述方法制备的饲料级氧化锌。利用上述方法合成米黄色或白色的氧化锌中锌产品符合饲料级标准，且锌的一次回收率高，达到99%以上。一种饲料添加剂，添加有上述方法制备的饲料级氧化锌。利用本发明的制备方法制备的氧化锌的锌含量高，作为饲料锌源相比于其他锌源的单位锌成本更低，能有效降低饲料添加剂的生产成本。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明提供了一种从碱式氯化锌生产母液中回收饲料级氧化锌的方法，利用除钙镁的碱式氯化锌生产废水和特定摩尔比的强碱和弱碱混合碱溶液为原料，在加热的情况下反应，直接合成氧化锌产品，制备过程无需焙烧，极大的降低了制备能耗。另外，本发明蒸氨制备氧化锌所产生的废水均可以经过简单处理回收利用，后续处理简单环保。采用本方法制备的饲料级氧化锌产品符合饲料级标准，可作为一种优质的补锌饲料添加剂广泛应用于饲料添加剂领域，实现了碱式氯化锌生产废液的环保高值化利用。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。以下实施例采用的碱式氯化锌生产母液的具体成分如下表：表1碱式氯化锌生产母液主要成分（单位：g/L）锌氨氮钙镁4~155~200.2~0.50.2~0.5实施例1~9一种从碱式氯化锌生产母液中回收饲料级氧化锌的方法，包括如下步骤：S1.将碱式氯化锌生产母液进行除钙镁处理，得到除钙镁母液；S2.配制强碱和弱碱的混合碱溶液；S3.将除钙镁母液加热后加入混合碱溶液，维持反应体系pH值，进行蒸氨反应，反应完全后放料洗涤，90℃烘干得到饲料级氧化锌产品。其中，碱式氯化锌生产母液除钙镁处理的具体操作步骤为：S11.将碱式氯化锌母液加热，调节PH值；S12.待上述碱式氯化锌母液澄清后，加入过量氟化钠和白泥，反应0.8h，过滤得到除钙镁母液。其中碱式氯化锌母液的锌含量为4~15g/L，氨氮含量为5~20g/L。白泥由某化工厂提供，具体成分及含量如下表2：表2某化工厂提供白泥（单位：%）主要成分碳酸钙碳酸钠杂质水分含量40~505~101~535~55利用上述除钙镁处理得到的将除钙镁母液的具体成分及含量见表3.表3除钙镁母液（单位：g/L）锌氨氮钙镁氟4~155~20＜0.02＜0.02＜0.01其中实施例1中的强碱和弱碱分别为氢氧化钠和碳酸钠。实施例2中的强碱和弱碱分别为氢氧化钠和碳酸氢钠。其他实施例的强碱和弱碱与实施例1相同，均为氢氧化钠和碳酸钠。各实施例中具体的参数如表3所示：表3序号强碱：弱碱（摩尔比）反应温度/℃反应pH实施例19:19011实施例29:110011实施例39:18011实施例48:19011实施例510:19011实施例69:19012对比例1与实施例1基本相同，区别在于将混合碱溶液替换成氢氧化钠溶液。对比例2与实施例1基本相同，区别在于将混合碱溶液替换成碳酸氢钠溶液。对比例3~10对比例3~10的步骤与实施例1基本相同，其中混合碱的种类也相同，具体区别参数见表4。表4序号强碱：弱碱反应温度/℃体系pH对比例39:19013对比例49:1907对比例59:19010对比例69:1905对比例711:19011对比例87:19011对比例99:15011对比例109:110511结果评价实施例和对比例中的锌含量测试方法按照化工标准《饲料级氧化锌》（HG/T2792-2011）执行。检测结果见表5。锌一次回收率的计算方法为：（原料含锌溶液中锌总量-氧化锌生产母液中锌总量）/原料含锌溶液中锌总量*100%表5序号锌含量/%氧化锌含量/%锌的一次回收率/%实施例177.995.799.1实施例277.895.699.1实施例377.495.199.2实施例478.396.299.0实施例577.595.299.3实施例678.996.999.1对比例174.391.397.6对比例253.665.864.8对比例375.793.082.1对比例464.879.684.5对比例569.985.988.4对比例666.681.885.1对比例774.791.898.5对比例875.692.998.6对比例971.287.568.4对比例1076.393.795.8从上述检测结果可以看出，实施例合成的氧化锌的锌含量基本在77~79%之间，高于饲料级标准的76.3%，锌的一次回收率全部在99%以上，氧化锌产品颜色为白色或米黄色。相对于对比例数据，本发明的方法制备的氧化锌的锌含量明显高于对比例1和2，说明本发明的混合碱的效果明显要优于常规的氢氧化锌前驱体法和碱式碳酸锌前驱体法。实施例的检测结果也明显优于对比例3~9，说明即使是混合碱处理，也只有在本发明的特定的强碱和弱碱的摩尔配比，及特定的反应条件下，比如反应pH和反应温度，才能得到本发明制备的高纯度氧化锌产品。当前第1页1 2 3