一种钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明属于储能陶瓷领域，具体是一种钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

随着信息技术的不断发展，目前储能元件不断向高电压，大电流和高储能密度方向的发展，储能介质也不断向更高的介电性能的方向发展。按照这一发展趋势，制备出高介电常数，高击穿强度的储能介质材料成了储能介质材料发展的目标。

线性电介质、铁电材料和反铁电材料是目前三种典型的用于储能的陶瓷电介质。在这些储能材料中，线性电介质拥有小的介电常数和高的击穿电场，然而他的饱和极化强度太低，导致储能密度不高；反铁电体更有可能被用于高能量储存，因为它们的饱和极化强度更大，更小的剩余极化强度和合适的击穿电场。然而，大多数的反铁电材料都是含铅的材料，它们对环境不友好。随着环境质量的提高和人类健康的要求，那些对环境有害的材料需要用无铅材料代替。作为有毒含铅储能陶瓷材料的替代品，铁电材料bi0.5na0.5tio3(bnt)陶瓷，最近受到了极大的关注，因为它具有大的饱和极化强度和强大的介电性能，且bnt中的bi³⁺与pb²⁺具有类似的孤对电子6s²配置。因此，通过合适的掺杂可以获得高储能密度的陶瓷材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料及其制备方法，这种陶瓷材料的储能密度以及介电常数的温度稳定性优异，并且具有环境友好、实用性高等特性。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照化学式bi0.5-xlax(na0.82k0.18)0.5(al0.5nb0.5)0.08ti0.9zr0.02o3进行配料并混合均匀，得到原料粉体，其中x表示la³⁺的摩尔分数，且0≤x≤0.08；以无水乙醇为介质，经球磨、干燥、预烧后获得粉体a；

(2)流延浆料的制备：将有机溶剂和乳化剂混合均匀，然后加入步骤(1)获得的粉体a、粘结剂、分散剂和增塑剂，并混合均匀，得到流延浆料；

(3)生坯的制备：将步骤(2)中获得的流延浆料采用流延成型的方法进行流延成型，然后叠加，并在150～200mpa压力下进行加压，得到陶瓷材料生坯；

(4)将步骤(3)制备的陶瓷材料生坯试样进行排胶处理，然后烧结成瓷，得到钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料。

本发明进一步的改进在于，bi0.5-xlax(na0.82k0.18)0.5(al0.5nb0.5)0.08ti0.9zr0.02o3粉体通过以下过程制得：按化学式bi0.5-xlax(na0.82k0.18)0.5(al0.5nb0.5)0.08ti0.9zr0.02o3，将bi2o3、la2o3、na2co3、k2co3、al2o3、nb2o5、tio2和zro2混合均匀，然后过筛，再经800～850℃预烧4～5小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后球磨过120目筛，得到bi0.5-xlax(na0.82k0.18)0.5(al0.5nb0.5)0.08ti0.9zr0.02o3粉体；其中x表示la³⁺的摩尔分数，且0≤x≤0.08。

本发明进一步的改进在于，0.02≤x≤0.08。

本发明进一步的改进在于，0.02≤x≤0.06。

本发明进一步的改进在于，0.02≤x≤0.04。

本发明进一步的改进在于，将bi2o3、la2o3、na2co3、k2co3、al2o3、nb2o5、tio2和zro2混合均匀的具体过程是：以无水乙醇为介质，通过球磨进行的，并且球磨时间为20～24小时，球磨后烘干。

本发明进一步的改进在于，步骤(2)中有机溶剂为丁酮、无水乙醇与三油酸甘油酯的混合物；粘结剂为聚乙烯醇缩丁酯，分散剂为邻苯二甲酸二丁酯，增塑剂为聚乙二醇。

本发明进一步的改进在于，丁酮、无水乙醇、三油酸甘油酯、聚乙烯醇缩丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、聚乙二醇与粉体的比为(9～9.5)g：(4～5)g：(0.3～0.35)g：(0.9～0.95)g：(0.3～0.35)g：(0.3～0.35)g：(8.5～9.5)g。

本发明进一步的改进在于，步骤(4)中的排胶处理具体过程是在550～600℃保温12～14小时。

本发明进一步的改进在于，步骤(4)中烧结的温度为1150～1200℃，时间为2～3小时。

一种钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料，该钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料的化学式为：bi0.5-xlax(na0.82k0.18)0.5(al0.5nb0.5)0.08ti0.9zr0.02o3；其中x表示la³⁺的摩尔分数，且0≤x≤0.08。

本发明进一步的改进在于，该陶瓷材料在室温下，储能密度为1.32～2.32j/cm³。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明按照化学式bi0.5-xlax(na0.82k0.18)0.5(al0.5nb0.5)0.08ti0.9zr0.02o3进行配料，混合均匀后进行流延，然后在模具中压制成型，排胶处理后烧结，即可得到钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料。本发明通过控制la³⁺的摩尔分数，克服了大多数陶瓷介质材料介电常数温度稳定性较差、介电损耗较大的缺点，所制备的储能陶瓷介质材料的介电常数在80～250℃范围内具有良好的温度稳定性且介电损耗均小于0.10，在80～360℃范围内介电常数变化率小于±15％，适用于较宽的工作温度、频率范围和应用领域。同时，在室温下(25℃)得到了细长、回形面积小的电滞回线，获得了优异的储能密度，储能密度达到1.32～2.32j/cm³。此外，本发明所用原料中不含铅，对环境无污染，且所用原料中不含贵金属元素，制备工艺简单、稳定性好、致密度高，可满足不同应用的需求，所涉及的原料价格便宜，适合工业化生产，有望作新一代环境友好的储能陶瓷介质材料。

本发明材料的储能特性优异，基于电滞回线计算，该陶瓷材料在室温下的储能密度可达2.3j/cm³左右，可适用于多种应用领域。

附图说明

图1为实施例1所制备的钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料的xrd图谱；

图2为实施例2所制备的钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料的xrd图谱；

图3为实施例3所制备的钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料的xrd图谱；

图4为实施例4所制备的钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料的xrd图谱；

图5为实施例1所制备的钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料的sem图；

图6为实施例2所制备的钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料的sem图；

图7为实施例3所制备的钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料的sem图；

图8为实施例4所制备的钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料的sem图；

图9为实施例1所制备的钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料在室温下的电滞回线图(测试频率为10hz)；

图10为实施例2所制备的钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料在室温下的电滞回线图(测试频率为10hz)；

图11为实施例3所制备的钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料在室温下的电滞回线图(测试频率为10hz)；

图12为实施例4所制备的钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料在室温下的电滞回线图(测试频率为10hz)；

图13为实施例1所制备的钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱；

图14为实施例2所制备的钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱；

图15为实施例3所制备的钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱；

图16为实施例4所制备的钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱；

图17为实施例1所制备的钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料在1mhz频率下的介电常数变化率；

图18为实施例2所制备的钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料在1mhz频率下的介电常数变化率；

图19为实施例3所制备的钛酸铋钠基高储能陶瓷密度材料在1mhz频率下的介电常数变化率；

图20为实施例4所制备的钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料在1mhz频率下的介电常数变化率。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明。

一种钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料，其化学式为：bi0.5-xlax(na0.82k0.18)0.5(al0.5nb0.5)0.08ti0.9zr0.02o3，其中x为la³⁺的摩尔分数，且0≤x≤0.08。

本发明的钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按化学式bi0.5-xlax(na0.82k0.18)0.5(al0.5nb0.5)0.08ti0.9zr0.02o3将分析纯bi2o3、la2o3、na2co3、k2co3、al2o3、nb2o5、tio2和zro2配料后，以无水乙醇为介质，通过球磨20～24小时混合均匀，然后在100℃下进行烘干。过筛后，再经800～850℃预烧4～5小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后球磨过120目筛，得到bi0.5-xlax(na0.82k0.18)0.5(al0.5nb0.5)0.08ti0.9zr0.02o3粉体。

(2)对步骤(1)获得的粉体进行流延配料，流延配料操作分两步，第一步在球磨罐中加丁酮9～9.5g，无水乙醇4～5g，三油酸甘油酯0.3～0.35g和氧化锆球石12～15g，球磨4～6h，转速440～460r/min；第二步在第一步的球磨罐中继续加聚乙烯醇缩丁酯(pvb)0.9～0.95g，邻苯二甲酸二丁酯0.3～0.35g，聚乙二醇0.3～0.35g和步骤(1)获得的原料粉体8.5～9.5g，球磨4～6h，转速240～260r/min，得到浆料。将获得的浆料采用流延成型的方法进行流延成型，得到流延膜，然后流延膜按照需要进行裁切和叠加，并在150～200mpa压力下进行加压，得到陶瓷材料生坯；其中，裁切可根据实际需要的尺寸进行，叠加是指多层流延膜叠加，具体的层数根据实际需要确定。

(3)将步骤(2)中得到的陶瓷材料生坯在550～600℃下保温12～14小时进行排胶处理，然后于1150～1200℃下保温2～3小时烧结成瓷，得到钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料；

(4)将制得的钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料进行x射线衍射测试；

(5)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温下于10hz的频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算，储能密度(w1)和能量损耗密度(w2)的计算公式为：

其中w1和w2分别表示储能密度和能量损耗密度，pmax表示最大极化强度，pr表示剩余极化强度，e表示电场强度，p表示极化强度。

通过以下给出的实施例，可以进一步清楚的了解本发明的内容，但其不是对本发明的限定。

实施例1

本实施例陶瓷材料的化学式为：bi0.5-xlax(na0.82k0.18)0.5(al0.5nb0.5)0.08ti0.9zr0.02o3，其中x表示la³⁺的摩尔分数，且x＝0。

上述钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按化学式bi0.50(na0.82k0.18)0.5(al0.5nb0.5)0.08ti0.9zr0.02o3将分析纯bi2o3、na2co3、k2co3、al2o3、nb2o5、tio2和zro2配料后，以无水乙醇为介质，通过球磨20小时混合均匀，然后在100℃下进行烘干，过120目筛，再经800℃预烧5小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后球磨过120目筛，得到bi0.50(na0.82k0.18)0.5(al0.5nb0.5)0.08ti0.9zr0.02o3粉体。

(2)对步骤(1)获得的粉体进行流延配料，流延浆料制备：第一步在球磨罐中加丁酮9.0g，无水乙醇4g，三油酸甘油酯0.3g和氧化锆球石12g，球磨4h混合均匀，转速460r/min；第二步在第一步混合均匀的浆料中继续加聚乙烯醇缩丁酯(pvb)0.9g，邻苯二甲酸二丁酯0.3g，聚乙二醇0.3g和步骤(1)获得的粉体8.5g，球磨4h，转速260r/min。将获得的浆料采用流延成型的方法进行流延成型，然后按照需要进行裁切和叠加，并在的150mpa压力下进行加压，得到陶瓷材料生坯；

(3)将步骤(2)中得到的陶瓷材料生坯在550℃下保温14小时进行排胶处理，然后于1150℃下保温3小时烧结成瓷，得到钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料；

(4)将制得的储能介质陶瓷进行x射线衍射测试。如图1，由xrd图谱可以看出本实验所得到的陶瓷材料为纯钙钛矿结构。图5所示为本实施例所制得储能陶瓷材料的sem图，可以看出陶瓷材料的结构致密，晶粒尺寸分布均匀；

(5)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温于10hz频率下测试其铁电性能，如图9所示为本实施例陶瓷材料在室温下测得的电滞回线，基于电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例钛酸铋钠基高储能介质陶瓷的储能密度在室温下可达1.32j/cm³。表1为本实施例钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料在室温储能特性。该储能陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱如图13所示，在100～350℃的温度范围内，介电常数拥有较好的温度稳定性和频率稳定性，并且相应的介电损耗在四个不同频率下均小于0.10。如图17所示，该储能陶瓷材料在100～225℃温度范围内的介电常数变化率小于±15％，表现出良好的温度稳定性。

实施例2

本实施例陶瓷材料的化学式为：bi0.5-xlax(na0.82k0.18)0.5(al0.5nb0.5)0.08ti0.9zr0.02o3，其中x表示la³⁺的摩尔分数，且x＝0.04。

上述钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按化学式bi0.46la0.04(na0.82k0.18)0.5(al0.5nb0.5)0.08ti0.9zr0.02o3将分析纯bi2o3、la2o3、na2co3、k2co3、al2o3、nb2o5、tio2和zro2配料后，以无水乙醇为介质，通过球磨24小时混合均匀，然后在100℃下进行烘干，过120目筛，再经800℃预烧4小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后球磨过120目筛，得到bi0.46la0.04(na0.82k0.18)0.5(al0.5nb0.5)0.08ti0.9zr0.02o3粉体。

(2)对步骤(1)获得的粉体进行流延配料，流延浆料制备：第一步在球磨罐中加丁酮9.0g，无水乙醇4.5g，三油酸甘油酯0.3g和氧化锆球石12g，球磨4h混合均匀，转速450r/min；第二步在第一步混合均匀的浆料中继续加聚乙烯醇缩丁酯(pvb)0.9g，邻苯二甲酸二丁酯0.3g，聚乙二醇0.3g和步骤(1)获得的粉体9.0g，球磨4h，转速250r/min。将获得的浆料采用流延成型的方法进行流延成型，然后按照需要进行裁切和叠加，并在的150mpa压力下进行加压，得到陶瓷材料生坯；

(3)将步骤(2)中得到的陶瓷材料生坯在550℃下保温14小时进行排胶处理，然后于1180℃下保温2小时烧结成瓷，得到钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料；

(4)将制得的储能介质陶瓷进行x射线衍射测试。如图2，由xrd图谱可以看出本实验所得到的陶瓷材料为纯钙钛矿结构。图6所示为本实施例所制得储能陶瓷材料的sem图，可以看出陶瓷材料的结构致密，晶粒尺寸分布均匀；

(5)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温下于10hz频率下测试其铁电性能，如图10所示为本实施例陶瓷材料在室温下测得的电滞回线，基于电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例钛酸铋钠基高储能密度陶瓷的储能密度在室温下可达2.32j/cm³。表1为本实施例钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料在室温储能特性。该储能陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱如图14所示，在100～350℃的温度范围内，介电常数拥有较好的温度稳定性和频率稳定性，并且相应的介电损耗在四个不同频率下均小于0.10。如图18所示，该储能陶瓷材料在80～240℃温度范围内的介电常数变化率小于±15％，表现出良好的温度稳定性。

实施例3

本实施例陶瓷材料的化学式为：bi0.5-xlax(na0.82k0.18)0.5(al0.5nb0.5)0.08ti0.9zr0.02o3，其中x表示la³⁺的摩尔分数，且x＝0.06。

上述钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按化学式bi0.44la0.06(na0.82k0.18)0.5(al0.5nb0.5)0.08ti0.9zr0.02o3将分析纯bi2o3、la2o3、na2co3、k2co3、al2o3、nb2o5、tio2和zro2配料后，以无水乙醇为介质，通过球磨24小时混合均匀，然后在100℃下进行烘干，过120目筛，再经800℃预烧4小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后球磨过120目筛，得到bi0.44la0.06(na0.82k0.18)0.5(al0.5nb0.5)0.08ti0.9zr0.02o3粉体。

(2)对步骤(1)获得的粉体进行流延配料，流延浆料制备：第一步在球磨罐中加丁酮9.0g，无水乙醇4.5g，三油酸甘油酯0.3g和氧化锆球石12g，球磨4h混合均匀，转速450r/min；第二步在第一步混合均匀的浆料中继续加聚乙烯醇缩丁酯(pvb)0.9g，邻苯二甲酸二丁酯0.3g，聚乙二醇0.3g和步骤(1)获得的原料粉体9.0g，球磨4h，转速250r/min。将获得的浆料采用流延成型的方法进行流延成型，然后按照需要进行裁切和叠加，并在的150mpa压力下进行加压，得到陶瓷材料生坯；

(3)将步骤(2)中得到的陶瓷材料生坯在550℃下保温12小时进行排胶处理，然后于1180℃下保温2小时烧结成瓷，得到钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料；

(4)将制得的储能介质陶瓷进行x射线衍射测试。如图3，由xrd图谱可以看出本实验所得到的陶瓷材料为纯钙钛矿结构。图7所示为本实施例所制得储能陶瓷材料的sem图，可以看出陶瓷材料的结构致密，晶粒尺寸分布均匀；

(5)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温下于10hz频率下测试其铁电性能，如图11所示为本实施例陶瓷材料在室温下测得的电滞回线，基于电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例钛酸铋钠基高储能密度陶瓷的储能密度在室温下可达2.12j/cm³。表1为本实施例钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料在室温储能特性。该储能陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱如图15所示，在100～350℃的温度范围内，介电常数拥有较好的温度稳定性和频率稳定性，并且相应的介电损耗在四个不同频率下均小于0.10。如图19所示，该储能陶瓷材料在80～400℃温度范围内的介电常数变化率小于±15％，表现出良好的温度稳定性。

实施例4

本实施例陶瓷材料的化学式为：bi0.5-xlax(na0.82k0.18)0.5(al0.5nb0.5)0.08ti0.9zr0.02o3，其中x表示la³⁺的摩尔分数，且x＝0.08。

上述钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按化学式bi0.42la0.08(na0.82k0.18)0.5(al0.5nb0.5)0.08ti0.9zr0.02o3将分析纯bi2o3、la2o3、na2co3、k2co3、al2o3、nb2o5、tio2和zro2配料后，以无水乙醇为介质，通过球磨24小时混合均匀，然后在100℃下进行烘干，过120目筛，再经850℃预烧4小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后球磨过120目筛，得到bi0.42la0.08(na0.82k0.18)0.5(al0.5nb0.5)0.08ti0.9zr0.02o3粉体。

(2)对步骤(1)获得的粉体进行流延配料，流延浆料制备：第一步在球磨罐中加丁酮9.5g，无水乙醇5g，三油酸甘油酯0.35g和氧化锆球石15g，球磨6h混合均匀，转速440r/min；第二步在第一步混合均匀的浆料中继续加聚乙烯醇缩丁酯(pvb)0.95g，邻苯二甲酸二丁酯0.35g，聚乙二醇0.35g和步骤(1)获得的原料粉体9.5g，球磨6h，转速240r/min。将获得的浆料采用流延成型的方法进行流延成型，然后按照需要进行裁切和叠加,并在的200mpa压力下进行加压,得到陶瓷材料生坯；

(3)将步骤(2)中得到的陶瓷材料生坯在600℃下保温12小时进行排胶处理，然后于1200℃下保温2小时烧结成瓷，得到钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料；

(4)将制得的储能介质陶瓷进行x射线衍射测试。如图4，由xrd图谱可以看出本实验所得到的陶瓷材料为纯钙钛矿结构。图8所示为本实施例所制得储能陶瓷材料的sem图，可以看出陶瓷材料的结构致密，晶粒尺寸分布均匀；

(5)将烧结好的样品加工成两面光滑、厚度约为0.2mm的薄片，镀金电极，然后在室温下于10hz频率下测试其铁电性能，如图12所示为本实施例陶瓷材料在室温下测得的电滞回线，基于电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例钛酸铋钠基高储能密度陶瓷的储能密度在室温下可达2.05j/cm³。表1为本实施例钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料在室温储能特性。该储能陶瓷材料在不同测试频率下的介温图谱如图16所示，在100～300℃的温度范围内，介电常数拥有较好的温度稳定性和频率稳定性，并且相应的介电损耗在四个不同频率下均小于0.07。如图20所示，该储能陶瓷材料在70～300℃温度范围内的介电常数变化率小于±15％，表现出良好的温度稳定性。

表1实施例钛酸铋钠基高储能密度陶瓷材料在室温下的储能特性

由表1可知，随着la³⁺摩尔分数的不断增加，本发明储能陶瓷材料的剩余极化强度和能量损耗密度不断减小，电场在0≤x≤0.08范围内表现出先增大后减小的趋势，在一定的配比下可以获得较高的储能密度和储能效率，储能密度在室温下可达2.3j/cm³以上。通过以上实施例可以发现，控制la³⁺的摩尔分数，有效的克服了大多数陶瓷介质材料介电常数温度稳定性较差、介电损耗较大的缺点，所制备的储能陶瓷介质材料的介电常数在80～250℃具有良好的频率稳定性且介电损耗均小于0.10，在80～360℃介电常数变化率小于±15％，表现出优异的温度稳定性，适用于较宽的工作温度、频率范围和应用领域。

通过以上给出的实施例，可以进一步清楚的了解本发明的内容，但其不是对本发明的限定。