本发明属于纳米复合材料领域，特别涉及一种石墨烯负载四氧化三铁吸波材料及其制备方法。
背景技术：
随着各种电子产品的普及，电磁波也成为了一种新的环境污染。电磁波不仅会对精密电子元件的工作造成干扰，在电磁波下的长期暴露还会对人体健康产生一定影响。而在军事领域，飞行器对电磁波的反射还会使我方单位暴露在地方的监控当中。因此，治理电磁波污染，寻找一种能高效吸收电磁波辐射的材料是当今一大课题。
传统的吸波材料有铁磁材料与金属微粉等。然而铁磁材料的电导性小而不适合高频电磁波的屏蔽；而金属微粉密度大、易腐蚀、不易加工，局限性较大。
随着纳米技术的发展，人们逐渐发现了一些具有优异性能的纳米材料。石墨烯，也叫单分子层石墨，是一种只有单分子层厚度的准二维材料。由于其具有十分良好的强度、柔韧性、导电、导热、光学特性，在物理学、材料学、电子信息、计算机、航空航天等领域都得到了长足的发展。同时，以石墨烯作为基体负载的无机纳米粒子也得到了广泛关注。比如四氧化三铁，由于石墨烯具有电效应，而四氧化三铁具有磁效应，二者相结合产生的协同效应使其在电磁波吸收领域有着广阔的前景。
目前制备石墨烯负载四氧化三铁的方法有以下两种：
(1)溶剂热法：将四氧化三铁与石墨烯以及在反应中起作用的乙酸钠等化合物在还原剂中搅拌溶解，将混合溶液放到反应釜中，在高温下进行反应的方法。这种方法是在溶剂热法制备四氧化三铁的方法基础上衍生出的一种方法，该方法工艺简单，但是涉及到高温高压操作，有一定安全隐患；且反应中需要考虑的参数过多，如温度、反应时间、还原剂添加的量以及原料的投放比例等，不易控制；最终得到的产物磁性较弱，不易用作吸波材料。
(2)共沉淀法：即在氮气气氛下，将二价铁盐、三价铁盐与氧化石墨烯在一定温度下混合搅拌，通过氢氧化钠(或其他碱溶液)滴定合成四氧化三铁，最后用水合肼或硼氢化钠等还原剂还原的方法。该方法主要是以二价铁和三价铁为主要原料通过在碱性溶液中结合制备四氧化三铁的方法衍生得到，此法得到的四氧化三铁颗粒较小，制备条件容易满足。但是水合肼与硼氢化钠等还原剂的使用具有一定危险性，在大规模制备生产中有安全隐患。同时，得到的石墨烯/四氧化三铁复合物在有机溶剂中分散稳定性较差，在基体中难以分布均匀，不能很好的发挥电磁波吸收作用。
对此，寻找一种能将四氧化三铁负载到石墨烯上的高效、安全的方法且得到的复合材料的分散稳定性好仍是目前的一大难题与研究热点。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用抗坏血酸作为还原剂来合成石墨烯负载四氧化三铁吸波材料的安全高效的方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的石墨烯负载四氧化三铁吸波材料。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种用抗坏血酸作为还原剂来合成石墨烯负载四氧化三铁吸波材料的方法，其主要包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯在超声辅助下分散在水中得氧化石墨烯分散液；
(2)在氮气氛围下，往步骤(1)中的分散液中加入六水合氯化铁溶液和四水合氯化亚铁溶液，搅拌均匀后将体系的ph调至9～11，反应；
(3)待步骤(2)中反应结束后，向其中加入抗坏血酸，继续反应；
(4)将步骤(3)中反应结束后，将所得反应产物冷却到室温，然后用磁铁分离得到黑色沉淀物，用蒸馏水和乙醇分别清洗数遍后，真空干燥即得反应产物。
步骤(1)中所述的氧化石墨烯的层数为1-10层，尺寸为0.5-50μm；
步骤(1)中所述的氧化石墨烯分散液的浓度为0.5～5mg·ml-1；
步骤(1)中所述的超声是指在50～100w功率下超声处理10～30min；
步骤(2)中所述的六水合氯化铁溶液优选为浓度为0.025～0.125g·ml-1的水溶液；所述的四水合氯化亚铁溶液优选为浓度为0.02～0.125g·ml-1的水溶液；
步骤(2)中所述的六水合氯化铁溶液和四水合氯化亚铁溶液的加入优选为以0.2～1滴/s的速度进行滴加。
步骤(2)中所述的分散液、六水合氯化铁溶液和四水合氯化亚铁溶液的用量满足氧化石墨烯、六水合氯化铁和四水合氯化亚铁的质量比为1：1.25～6.25：0.5～6.25；
步骤(2)中所述的调节ph值是指用氨水、氢氧化钠、碳酸钠中的至少一种来调节体系的ph；
步骤(2)中所述的反应是指在30～80℃反应10～60min；
步骤(3)中所述的抗坏血酸的用量满足体系中每1g的氧化石墨烯对应加入5～10g的抗坏血酸；
步骤(3)中所述的反应是指在30～80℃反应1～24h；
步骤(4)中所述的清洗数遍优选为清洗3～6次；步骤(4)中所述的干燥优选为在60℃的真空干燥箱中干燥8h；
一种由上述方法制备得到的石墨烯负载四氧化三铁吸波材料。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明提供了一种石墨烯/四氧化三铁纳米复合材料的制备方法。此方法与以往的制备方法相比，优点是以氧化石墨烯作为原料用共沉淀法在上面负载四氧化三铁，再将其还原为石墨烯/四氧化三铁。避免了溶剂热法中的高温高压操作，操作安全简便；同时四氧化三铁与氧化石墨烯的结合紧密，不易分离。本发明选用的还原剂为抗坏血酸，不仅能避免传统方法中高毒还原剂水合肼的使用，还能有效将氧化石墨烯还原为石墨烯，并增加产物在各种有机溶剂中的分散性，有助于其在基体中的分散。
附图说明
图1为实施例1中产物的xrd图；
图2为实施例3中的产物的扫描电镜图；
图3为实施例1和对比实施例1中的产物的分散性能效果图。
图4为实施例2中产物和石蜡以质量比1：1混合均匀制成的同轴式样在不同厚度下的电磁波的反射损耗图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用氧化石墨烯由苏州碳丰石墨烯有限公司提供，层数为1-10层，尺寸为0.5-50μm。其他试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
(1)取一个500ml的四口烧瓶，加入200ml的蒸馏水，然后加入200mg氧化石墨烯，密封后在超声辅助下分散30min得到1mg·ml-1的氧化石墨烯分散液。在80℃下，氮气氛围下，往烧瓶中以两秒一滴的速率逐滴滴加0.025g·ml-1的六水合氯化铁10ml和0.02g·ml-1的四水合氯化亚铁5ml，搅拌10min后，往里滴加氨水至体系的ph＝10，反应30min。
(2)把温度设定为50℃，往烧瓶中加入2g抗坏血酸，反应6h。反应结束后，冷却到室温，用磁铁进行分离，得到黑色沉淀物，用蒸馏水与乙醇分别清洗3遍后，在60℃下真空干燥8h得到石墨烯/四氧化三铁纳米复合材料。
实施例1产物的xrd谱图如附图1所示，从图1中可以看出，四氧化三铁的特征衍射峰(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)，(533)，与纯四氧化三铁的晶型相对应。说明石墨烯的结合并没有影响四氧化三铁的结晶形态。
实施例2
(1)取一个500ml的四口烧瓶，加入200ml的蒸馏水，然后加入200mg氧化石墨烯，密封后在超声辅助下分散30min得到1mg·ml-1的氧化石墨烯分散液。在50℃，氮气氛围下，往烧瓶中以两秒一滴的速率逐滴滴加0.05g·ml-1的六水合氯化铁10ml和0.04g·ml-1的四水合氯化亚铁5ml，搅拌10min后，往里滴加氢氧化钠溶液至体系的ph＝11，反应10min。
(2)把温度设定为30℃，往烧瓶中加入2g抗坏血酸，反应24h。反应结束后，冷却到室温，用磁铁进行分离，得到黑色沉淀物，用蒸馏水与乙醇分别清洗数遍后，在60℃下真空干燥8h得到石墨烯/四氧化三铁纳米复合材料。
实施例3
(1)取一个500ml的四口烧瓶，加入200ml的蒸馏水，然后加入200mg氧化石墨烯，密封后在超声辅助下分散30min得到1mg·ml-1的氧化石墨烯分散液。在30℃下，往烧瓶中以两秒一滴的速率逐滴滴加0.125g·ml-1的六水合氯化铁10ml和0.125g·ml-1的四水合氯化亚铁10ml，搅拌10min后，往里滴加碳酸钠溶液至体系的ph＝9，反应1h。
(2)把温度设定为80℃，往烧瓶中加入1g抗坏血酸，反应1h。反应结束后，冷却到室温，用磁铁进行分离，得到黑色沉淀物，用蒸馏水与乙醇分别清洗数遍后，在60℃下真空干燥8h得到石墨烯/四氧化三铁纳米复合材料。
实施例3产物的扫描电镜图如附图2所示，从图2中可以看出四氧化三铁纳米粒子附着在石墨烯的表面上。
对比例1：
与实施例1的区别仅仅在于将步骤(2)中的抗坏血酸替换为等量的水合肼。
取2g实施例1和对比实施例1中得到的产物分别加入到10ml丙酮溶液中，超声10min后静置观察其分散性能，实施例1和对比实施例1中得到的产物的分散性能效果图如图3所示，图3中的(a)、(b)、(c)和(d)分别代表静置1h、3h、12h、24h后的照片，其中左侧均为实施例1中的产物，右侧的均为对比实施例1中的产物，从图3中可以看出实例1得到的产物在丙酮中静置12h后还拥有良好的分散性，而用对比实施例1中水合肼还原得到的样品在3h后便出现明显的沉降，说明本发明用抗坏血酸所制备的产物具有优异的分散稳定性。这种良好的分散性得益于抗坏血酸在还原氧化石墨烯的同时还将附着在石墨烯的表面，从而防止石墨烯之间的团聚。
石墨烯/四氧化三铁是一种吸波剂，它本身是粉末状态，所以一般要和聚合物基体复合成吸波体才能发挥它的吸波效果。而这个混合过程目前一般用的是溶液混合法，就是用有机溶剂溶解混合均匀然后烘干。所以在有机溶剂中的分散稳定行是有助于它在聚合物基体中的分散均匀的。而石墨烯的吸波原理是它具有高导电性，在基体中形成导电通路，从而通过电损耗吸收电磁波。如果它不能在基体中分散均匀的话，导电通路不能形成，它的吸波性能也会下降，因此在有机溶剂中良好的分散稳定性将有利于石墨烯/四氧化三铁在聚合物基体中的分散均匀，这对于聚合物基吸波体的制备及其吸波作用的发挥是至关重要的。
将实施例2中得到的产物与石蜡以质量比1：1混合均匀，制成同轴式样，用矢量网络分析仪测试其吸波性能。结果如图4所示，从图4中可以看出该材料的最大吸波强度为-28db，在8hz到15hz之间的吸波强度都大于-20db。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。