本发明属于盐化工技术领域，具体来讲，涉及一种利用硫酸盐型盐湖卤水直接制备低钠盐的方法。
背景技术
全球每年有700多万人死于因高血压引发的疾病，世界卫生组织已将高血压列为人类健康的十大威胁之一。第四次中国居民营养与健康状况调查报告表明：每日食盐摄入量不低于18g者患高血压的风险增高27％。根据最新营养普查结果表明：我国居民食盐日摄入量高达12g，超出世界卫生组织推荐(5g)原则健康成年人每天食盐量的1倍多；因此，食用低钠盐已然成为迫切需求。
与普通精制钠盐相比，低钠盐含钠低(氯化钠70％左右)，富含钾(氯化钾30％左右)，有助人体钠钾平衡，降低高血压、心血管疾病的风险，对高血压和有老者的家庭，低钠盐是非常好的选择。
目前，国内外常见低钠盐的主要制备方法有三种：(1)掺混法，即将氯化钾与普通精制盐中，然后其需要食品级添加剂(即食品级氯化钾)，此类添加剂在生产时需要dtb结晶mvr蒸汽压缩、喷雾干燥等技术，必然会有化学污染，同时食品级添加剂价格昂贵，也会增加低钠盐的成本；(2)以海水制备低钠盐，但是近年来，各个海域均存在有不同程度的污染，因此，生产的食品级海盐产品质量无法保证；(3)盐土植物浸取法，但这一方法会受限于地区资源分布，同时提取工艺温度高，时间长，且获得的氨基酸含量低。
技术实现要素：
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种利用硫酸盐型盐湖卤水直接制备低钠盐的方法，该方法提供了另一种以硫酸盐型盐湖卤水为原料来低成本、无污染地制备低钠盐的工艺方法。
为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种利用硫酸盐型盐湖卤水直接制备低钠盐的方法，包括步骤：
s1、将硫酸盐型盐湖卤水置于-17℃～-10℃下冷冻至体系相平衡，固液分离，所得液相为冷冻卤水；其中，在所述冷冻卤水中，na+的质量百分数为4％～6.5％、k+的质量百分数为0.8％～2.6％、mg2+的质量百分数为2.1％～3.5％、cl-的质量百分数为15.5％～17.4％、so42-的质量百分数为0.1％～1％、h2o的质量百分数为69％～74.2％；
s2、将所述冷冻卤水升温至20℃～30℃下进行蒸发，直至体系达到kcl和光卤石共饱，固液分离，所得固相为低钠盐粗品，所得液相为蒸发母液；
s3、将所述低钠盐粗品经洗涤、破碎，获得低钠盐；其中，在所述低钠盐中，kcl的质量百分数为14％～34％。
进一步地，在所述步骤s2中，在蒸发至体系达到kcl和光卤石共饱之前，先经过蒸发析出nacl阶段，在蒸发析出nacl阶段，固液分离析出的nacl后继续蒸发。
进一步地，固液分离析出的nacl的时间确认方法为：
计算所述冷冻卤水与所述蒸发卤水之间kcl和nacl的含量之差，分别获得kcl的理论析出量和nacl的理论析出量；
比较kcl的理论析出量与预制备的低钠盐中kcl的含量；
若kcl的理论析出量低于预制备的低钠盐中kcl的含量，则根据蒸发温度下的na+,k+,mg2+//cl-,so42--h2o五元干基图及其对应的钠图和水图计算固液分离析出的nacl的质量。
进一步地，在所述硫酸盐型盐湖卤水中，na+的质量百分数为6％～7.5％、k+的质量百分数为0.3％～0.79％、mg2+的质量百分数为1.5％～2.3％、cl-的质量百分数为13.9％～16.5％、so42-的质量百分数为1.7％～2.9％、h2o的质量百分数为69.2％～76.6％。
进一步地，在所述步骤s1中，冷冻温度为-17℃～-15℃。
进一步地，在所述步骤s2中，将所述冷冻卤水升温至20℃～25℃下进行蒸发。
进一步地，蒸发所述蒸发母液用于制备光卤石矿。
本发明以硫酸盐型盐湖卤水作为原料，设计了一种冷冻除硝-蒸发的工艺路径，并结合固液分离、洗涤、粉碎即可制备获得低钠盐，其流程短、成本低、绿色环保。基于其原料特性，上述工艺操作可直接就地取材利用盐湖地区丰富的自然能，进行天然冷冻及摊晒蒸发，进一步降低投资。该低钠盐的制备方法避免使用目前已被污染的海水资源，更有利于控制产品品质；也无需掺混法中昂贵的高品质添加剂。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1是根据本发明的利用硫酸盐型盐湖卤水直接制备低钠盐的方法于25℃下相图中的工艺路径。
具体实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
本发明基于目前低钠盐的制备工艺存在的若干问题，以硫酸盐型盐湖卤水作为原料，研发了一种全新的制备低钠盐的方法。
该方法包括下述步骤：
在步骤s1中，将硫酸盐型盐湖卤水置于-17℃～-10℃下冷冻至体系相平衡，固液分离，所得液相为冷冻卤水。
具体来讲，硫酸盐型盐湖卤水一般具有如表1所示的主要组成。
表1硫酸盐型盐湖卤水的主要组成
优选地，将上述硫酸盐型盐湖卤水进行恒温冷冻。
上述冷冻温度基本与盐湖地区的夜间温度相差不大，为此，可充分利用盐湖地区的该自然环境和气候优势，进行天然冷冻，但值得说明的是，当采用天然冷冻时，冷冻温度一般会出现略微的波动，这均属正常现象，可近似认为属于一种恒温冷冻，其也并不会对冷冻效果带来任何不利的影响。
如此，即可通过上述冻硝将该硫酸盐型盐湖卤水中的大部分na+和so42-以芒硝形式去除，而体系相平衡即为其中so42-含量基本稳定之时。固液分离后，对应获得的冷冻卤水具有如表2所示的主要组成。
表2冷冻卤水的主要组成
上述冷冻过程中，温度优选控制在-17℃～-15℃这一较低的温度，以保证在相同的冷冻时间内，析出更多的芒硝，从而进一步降低冷冻卤水中so42-的含量，获得更好的冻硝效果。
在步骤s2中，将冷冻卤水升温至20℃～30℃下进行蒸发，直至体系达到kcl和光卤石共饱，固液分离，所得固相为低钠盐粗品，所得液相为蒸发母液。
以25℃的蒸发温度为例说明，如图1所示，在图1中，kp表示光卤石相区，we表示软钾镁矾相区，ac表示白钠镁矾相区。由此，位于mgso4·7h2o相区的代表硫酸盐型盐湖卤水的相点l1在步骤s1冻硝后，其组分变为位于kcl相区的代表冷冻卤水的相点l2；此时在该温度下蒸发该相点l2表示的冷冻卤水，则一般首先析出nacl，然后nacl和kcl共析，直至相点l2逐渐移动至kcl和光卤石的共饱线上的相点l，图1中虚线即表示了随着蒸发的进行，相点由l2移动至l的路径；此时，停止蒸发，并固液分离，即获得低钠盐粗品和蒸发母液。
当然，除了上述如1所示的25℃下蒸发路径对应的相图，当采用其他温度进行蒸发时，则应对应采用当前蒸发温度或相近温度下的相图。
值得说明的是，步骤s1中冷冻温度等决定了去除na+和so42-的程度，而进一步决定了蒸发后固液分离所得固相低钠盐粗品中kcl与nacl的相对含量是否符合预制备的低钠盐中二者的相对含量；因此，可能存在步骤s1中na+去除度不够，而将导致预制备的低钠盐中nacl含量偏高而kcl含量偏低的情况；为此，针对这种情况，在步骤s2中，在蒸发至体系达到kcl和光卤石共饱之前，在蒸发析出nacl的阶段，还需首先固液分离这部分析出的nacl，然后继续蒸发。
具体来讲，固液分离这部分析出的nacl的时间确认方法为：首先，计算相点l2代表的冷冻卤水与相点l代表的蒸发母液之间kcl和nacl的含量之差，分别获得kcl的理论析出量和nacl的理论析出量；然后，比较kcl的理论析出量与预制备的低钠盐中kcl的含量，若kcl的理论析出量低于预制备的低钠盐中kcl的含量，则根据该蒸发温度下的na+,k+,mg2+//cl-,so42--h2o五元干基图及其对应的钠图和水图计算需要先行固液分离的nacl的质量，而对应地，仅需要控制蒸发水量即可控制何时进行nacl的分离。
需要特别注意的是，比较kcl的理论析出量与预制备的低钠盐中kcl的含量后，若kcl的理论析出量与预制备的低钠盐中kcl的含量相吻合，则无需在析出nacl的阶段先行进行nacl的分离。
基于上述可能存在的先行分离nacl的工艺，因此，最好将冷冻卤水的蒸发过程控制的较为缓慢地进行，为此，优选将蒸发温度控制为20℃～25℃；并且优选采用恒温法进行蒸发。并且，上述分离nacl的工艺，只与冷冻温度和冷冻后母液(即相点l2代表的体系)组成相关，与在先的冷冻过程行为和在后的蒸发过程无直接关系；同时，上述蒸发温度基本与盐湖地区的温度相差不大，为此，可充分利用盐湖地区的该自然环境和气候优势，进行自然摊晒。
值得说明的是，当采用自然摊晒时，蒸发温度一般会出现略微的波动，这均属正常现象，可近似认为属于一种恒温蒸发，其也并不会对蒸发效果带来任何不利的影响。
优选地，经固液分离获得的蒸发母液继续蒸发即可析出光卤石，可用于制备光卤石矿。
在步骤s4中，将低钠盐粗品经洗涤、破碎，获得低钠盐。
如此，在获得的低钠盐中，kcl的质量百分数为14％～34％，剩余66％～86％的含量即主要为nacl。
如此，即通过设计一种冷冻-蒸发的工艺路径，实现了以硫酸盐型盐湖卤水为原料来直接制备低钠盐。
值得说明的是，在本发明的利用硫酸盐型盐湖卤水直接制备低钠盐的过程中，考虑到对于硫酸盐型盐湖卤水来说，一方面由于其中so42-含量高，在利用其制备低钠盐时导致产物中so42-含量过高，而不符合qb2019-2005对其含量要求；因此，前期需要对该硫酸盐型盐湖卤水进行预处理以降低so42-含量。
另一方面，由于硫酸盐型盐湖卤水在经过氯化钠段和泻利盐段时，越冬时均有芒硝析出，卤水的冻硝程度与卤水中na+和so42-的含量有关，且通过越冬可去除60％以上的so42-，将冻出的芒硝及时分离，可显著提高卤水中k+的浓度。在25℃下的k+,na+,mg2+//cl-,so42--h2o五元水盐体系相图中，卤水组成点可直接由原来的mg2so4·7h2o相区转移到了kcl相区(即相点由l1处转移至l2处)；如此，经冻硝并分离芒硝后的卤水再经自然蒸发，即可制备出符合要求的低钠盐粗产品，简化生产工艺。
本发明提供的工艺路径优选可利用盐湖冬季得天独厚的冷源，冻硝可直接提取卤水中的so42-的目标，获得质量优于原卤质量的富钾卤水(即本发明中的冷冻卤水)。
与此同时，本发明所提供的工艺路径，与现有技术中其他采用硫酸盐型盐湖卤水作为原料但采用其他工艺路径的方法相比，无需添加淡水资源，同时还可严格控制so42-含量，卤水体系点直接进入kcl相区，控制了mg2so4·7h2o含量，使其含量符合标准要求。
以下将通过具体的实施例来体现本发明的上述利用硫酸盐型盐湖卤水直接制备低钠盐的方法，但本领域技术人员将理解的是，下述实施例仅是上述方法的具体示例，不用于限定其全部。
实施例1
取100g硫酸盐型盐湖卤水，该硫酸盐型盐湖卤水的主要组成如表3所示。
表3硫酸盐型盐湖卤水的主要组成
将该硫酸盐型盐湖卤水于-10℃下冷冻至平衡，经固液分离，获得冷冻卤水，该冷冻卤水的主要组成如表4所示。
表4冷冻卤水的主要组成
将该冷冻卤水再于室温(25℃左右)蒸发，蒸掉30g水分后先行分离8g～15.3g的nacl，继续蒸发20g水分，可获得kcl含量为27.1％～33.6％的低钠盐粗品。
将获得的低钠盐粗品经洗涤、破碎，获得低钠盐。
实施例2
取100g硫酸盐型盐湖卤水，该硫酸盐型盐湖卤水的主要组成如表5所示。
表5硫酸盐型盐湖卤水的主要组成
将该硫酸盐型盐湖卤水于-15℃下冷冻至平衡，经固液分离，获得冷冻卤水，该冷冻卤水的主要组成如表6所示。
表6冷冻卤水的主要组成
将该冷冻卤水再于室温(25℃左右)蒸发，蒸掉33g水分后先行分离5.5g～10.1g的nacl，继续蒸发12.1g水分，可获得kcl含量为14.3％～34.7％的低钠盐粗品。
将获得的低钠盐粗品经洗涤、破碎，获得低钠盐。
实施例3
取100g硫酸盐型盐湖卤水，该硫酸盐型盐湖卤水的主要组成如表7所示。
表7硫酸盐型盐湖卤水的主要组成
将该硫酸盐型盐湖卤水于-15℃下冷冻至平衡，经固液分离，获得冷冻卤水，该冷冻卤水的主要组成如表8所示。
表8冷冻卤水的主要组成
将该冷冻卤水再于室温(25℃左右)蒸发，蒸掉23.6g水分，可直接获得kcl含量为33％的低钠盐粗品。
将获得的低钠盐粗品经洗涤、破碎，获得低钠盐。
实施例4
取100g硫酸盐型盐湖卤水，该硫酸盐型盐湖卤水的主要组成如表9所示。
表9硫酸盐型盐湖卤水的主要组成
将该硫酸盐型盐湖卤水于-17℃下冷冻至平衡，经固液分离，获得冷冻卤水，该冷冻卤水的主要组成如表10所示。
表10冷冻卤水的主要组成
将该冷冻卤水再于室温(25℃左右)蒸发，蒸掉46.3g水分，可直接获得kcl含量为26.7％的低钠盐粗品；或者蒸掉30g水分后先行分离0.4g～1.7g的nacl，继续蒸发15.6g水分，可获得kcl含量为27.1％～34％的低钠盐粗品。
将获得的低钠盐粗品经洗涤、破碎，获得低钠盐。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。