本发明涉及玻璃新材料技术领域，尤其是涉及一种制备表面强化的透明平板玻璃的配方及方法。
背景技术
玻璃材料已广泛应用于生产和生活的各个领域，其最重要的性质是高透光性，可用作于玻璃窗、透镜、三棱镜以及高速传输用的光纤等。但是玻璃属于脆性材料，其实际强度远远低于理论强度，因此人们通常采用钢化的方法来提高其强度，即：在玻璃表面上形成一个压应力层，当玻璃受到外力作用时，这个压力层可将部分拉应力抵消，避免玻璃的碎裂，从而达到提高玻璃强度的目的。钢化处理包括物理钢化和化学钢化两大类，其中，物理钢化是将普通退火玻璃先切割成要求尺寸，然后加热到玻璃软化点温度附近，再进行快速均匀的冷却得到物理钢化玻璃。化学钢化是通过改变玻璃表面的化学组成来提高玻璃的强度，离子交换法是最主要的方式，即：将玻璃置于熔融的碱盐中，使玻璃表层中的离子与熔盐中的离子交换，由于交换后的体积变化，在玻璃的表面形成压应力，内部形成张应力，从而达到提高玻璃强度的效果。此外，脱碱法和表面析晶法也归属于化学钢化的范畴。脱碱法是在含亚硫酸气体与水分的高温气氛中，玻璃表面的na+离子从玻璃表层渗出与亚硫酸反应，表面形成富sio2层，其结果由于表层成为低膨胀性玻璃，冷却时产生压应力，脱碱法对钠钙硅玻璃虽可用，但效果并不是十分明显；表面析晶法是通过基础玻璃热处理在表层形成低膨胀系数的微晶体，从而使之强化的方法，这种方法必须选用析出低膨胀微晶体的玻璃，如li2o-al2o3-sio2系统玻璃最为典型，但是其熔融和成型比较困难，在析出微晶体的过程中容易变形。
上述玻璃表面强化的方式中，物理钢化、离子交换和表面析晶都需要在一定温度下进行，即：玻璃需要经历二次加热过程，并且不容易实现在线连续化生产；脱碱法虽然可实现连续在线操作，如传统的瓶罐玻璃制品成型后的喷涂工艺即是如此，但是脱碱法的表面增强效果远差于其他方法。因此，寻找新的在线玻璃表面强化的方式已成为科研工作者和生产技术人员共同关心的课题。
在玻璃表面改性方面，申请号201310245601.4一种过渡膨胀系数无铅封接玻璃的制造方法和申请号201310245658.4一种过渡膨胀系数无铅封接玻璃已公开：基础玻璃在还原气氛中通过表面析晶，促使玻璃中的修饰体阳离子由内向外扩散并参与晶体生长，造成修饰体阳离子浓度由内向外逐渐减少，进而导致热膨胀系数由内向外逐渐降低。实际上，由于玻璃表面层的化学组成的改变必定会引起其表面强度的变化，但是上述发明专利并未涉及玻璃表面的力学性能，而且也需要二次加热的热处理过程。众所周知，在热力学上玻璃熔体在冷却过程中有析晶的倾向，如果在不影响玻璃制品的成型工艺过程的前提下，能够控制其表面析晶而非体析晶，玻璃表面强度有可能因化学组成的变化而提高。到目前为止，还未见利用玻璃熔体冷却自发析晶诱导表面强化的玻璃制造方法的报道。
技术实现要素：
为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种制备表面强化的透明平板玻璃的配方及方法。
本发明采用的技术方案为：
一种制备表面强化的透明平板玻璃的配方，由以下原料组成：石英砂、锂长石、十水硼砂、纯碱、硝酸钠、滑石和氟硅酸钠。
优选地，所述原料的有效成分的重量份数配比为：sio262.0～66.2%，al2o33.31%，b2o33.06%，li2o0.17%，na2o9.86～11.25%，k2o0.67%，mgo8.24～12.24%，cao1.94～7.94%，f4.35%。
一种用上述的配方制备表面强化的透明平板玻璃的方法，包括以下步骤：
（1）以石英砂、锂长石、十水硼砂、纯碱、硝酸钠、滑石和氟硅酸钠为原料，将上述原料混合均匀后，在电熔窑炉中于1480～1520℃熔融并均化，得玻璃熔体；
（2）使玻璃熔体经料道流至工作部后温度降至1090～1120℃，然后经导料管连续浇铸在模具上，得到玻璃板材，将玻璃板材经铸铁履带牵引进入退火窑中进行分段退火，退火后的玻璃板材随退火窑冷却至室温，得表面析晶的玻璃板材；
（3）将表面析晶的玻璃板材经履带牵引从退火窑出来，并经在线磨抛处理除去其表面层的晶体，得表面强化的透明平板玻璃产品。
优选地，步骤（1）中，所述原料的有效成分的重量份数配比为：sio262.0～66.2%，al2o33.31%，b2o33.06%，li2o0.17%，na2o9.86～11.25%，k2o0.67%，mgo8.24～12.24%，cao1.94～7.94%，f4.35%。
优选地，步骤（1）中，原料的熔融温度为1510～1520℃。
优选地，步骤（2）中，模具的温度为850℃。
优选地，步骤（2）中，分段退火包括依次进行的高温退火和低温退火；高温退火是将经铸铁履带牵引进至退火窑中的玻璃板材在750～800℃下保温20分钟，此时，玻璃板材的表面形成一层厚度为20μm左右的晶体层；低温退火是将经高温退火处理后的玻璃板材冷却至500～520℃保温30分钟，以消除玻璃中的应力。
优选地，步骤（2）中，高温退火是将经铸铁履带牵引进至退火窑中的玻璃板材在750～780℃下保温20分钟，此时，玻璃板材的表面形成一层厚度为20±2μm的晶体层；低温退火是待经高温退火处理后的玻璃板材冷却至510～520℃时保温30分钟。
优选地，步骤（2）中，所述玻璃板材的宽度为50cm，厚度为3～6cm。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
本发明的制造方法克服了传统玻璃表面强化方式中存在的各种弊端，本发明中玻璃在生产过程中不需要经历二次加热过程，而且能够实现在线连续化生产，生产效率高。本发明浇铸成型后的平板玻璃在750-800℃之间发生表面析晶现象，该温度区间所对应的粘度远高于其成型粘度范围，因此不会对玻璃制品的成型工艺造成影响。另外，在表面析晶的过程中，晶体形成离子由内向外扩散并参与晶体的形成，这必然引起玻璃表面层的其他离子会相应地进行“重排”。因此，通过控制析出晶体的类型可以改变玻璃表面层的结构，使之更加致密，化学键更强，进而达到表面强化的目的。而且，本发明中用于制备玻璃的原料中不包含传统的价格昂贵的成核剂（如二氧化钛和二氧化锆），本发明所使用的原料价格低廉，生产成本低。另外，对于组成不同的玻璃，因其表面析晶能力的不同，可通过调节最佳析晶温度（750-800℃之间）使其在较短的时间内（20分钟）获得理想的晶体层厚度，本发明在这一方面又保证了玻璃表面析晶的高效率，有利于保持连续生产的稳定性。
此外，由于晶体层厚度与玻璃表面强化的效果密切相关，而晶体层厚度又不宜过大，否则会造成浪费，且也不利于后期的磨抛工艺。本申请中形成的晶体层的厚度在15-25μm之间，该厚度的晶体层既可保证玻璃表面硬度显著增加，又可在被除去后，使玻璃仍具有高透光性。
附图说明
图1为实施例1中高温退火后玻璃板材的断面sem图。
具体实施方式
实施例1：
所用原料的重量份组成为：
石英砂20.52份、锂长石18.02份、十水硼砂7.24份、纯碱9.47、硝酸钠2.04份、滑石36.75份、氟硅酸钠5.96份。
所用原料的有效成分的重量百分数（wt%）为：
sio265.02，al2o33.26，b2o33.01，li2o0.17，na2o9.68，mgo12.02，k2o0.66，cao1.91，f4.27。
制造方法的具体步骤如下：
（1）将上述原料混合均匀后，在电熔窑炉中于1520℃熔融并均化，得玻璃熔体；
（2）使玻璃熔体经料道流至工作部后温度降至1120℃，此时，玻璃熔体的粘度为102.2pa.s，然后经导料管连续浇铸在温度为850℃的模具上，得到宽度为50cm、厚度为3cm的玻璃板材，将玻璃板材经铸铁履带牵引进入退火窑中在800℃下保温20分钟进行高温退火，此时，在玻璃板材的表面形成一层厚度为25μm的晶体层，然后，待经高温退火处理后的玻璃板材冷却至520℃时保温30分钟进行低温退火，之后玻璃板材随退火窑冷却至室温，得表面析晶的玻璃板材；
（3）将表面析晶的玻璃板材经履带牵引从退火窑出来后，再使玻璃板材经在线磨抛处理将玻璃板材表面层的晶体除去，即得表面强化的透明平板玻璃产品。
实施例2：
所用原料的重量份组成为：
石英砂17.04份、锂长石18.02份、十水硼砂7.25份、纯碱11.45、硝酸钠2.04份、滑石36.75份、方解石1.50份，氟硅酸钠5.96份。
所用原料的有效成分的重量百分数（wt%）为：
sio262.00，al2o33.31，b2o33.06，li2o0.17，na2o11.25，mgo2.24，k2o0.67，cao2.94，f4.35。
制造方法具体步骤如下：
（1）将上述原料混合均匀后，在电熔窑炉中于1505℃熔融并均化，得到玻璃熔体；
（2）使玻璃熔体经料道流至工作部后温度降至1100℃，此时，玻璃熔体的粘度为102.2pa.s，然后经导料管连续浇铸在温度为850℃的模具上，得到宽度为50cm、厚度为4cm的玻璃板材，将玻璃板材经铸铁履带牵引进入退火窑中在780℃下保温20分钟进行高温退火，此时，玻璃板材的表面形成一层厚度为20μm左右的晶体层，然后，待经高温退火处理后的玻璃板材冷却至510℃时保温30分钟进行低温退火，之后玻璃板材随退火窑冷却至室温，得表面析晶的玻璃板材；
（3）将表面析晶的玻璃板材经履带牵引从退火窑出来后，再使玻璃板材经在线磨抛处理将玻璃板材表面层的晶体除去，即得表面强化的透明平板玻璃产品。
实施例3：
所用原料的重量份组成为：
石英砂17.03份、锂长石18.02份、十水硼砂7.24份、纯碱10.73、硝酸钠2.04份、滑石36.74份、方解石2.25份，氟硅酸钠5.95份。
所用原料的有效成分的重量百分数（wt%）为：
sio262.00，al2o33.31，b2o33.06，li2o0.17，na2o10.75，mgo12.24，k2o0.67，cao3.44，f4.35。
制造方法具体步骤如下：
（1）将上述原料混合均匀后，在电熔窑炉中于1500℃熔融并均化，得到玻璃熔体；
（2）使玻璃熔体经料道流至工作部后温度降至1096℃，此时，玻璃熔体的粘度为102.2pa.s，然后经导料管连续浇铸在温度为850℃的模具上，得到宽度为50cm、厚度为6cm的玻璃板材，将玻璃板材经铸铁履带牵引进入退火窑中在780℃下保温20分钟进行高温退火，此时，玻璃板材的表面形成一层厚度为15μm左右的晶体层，然后，待经高温退火处理后的玻璃板材冷却至500℃时保温30分钟进行低温退火，之后玻璃板材随退火窑冷却至室温，得表面析晶的玻璃板材；
（3）将表面析晶的玻璃板材经履带牵引从退火窑出来后，再使玻璃板材经在线磨抛处理将玻璃板材表面层的晶体除去，即得表面强化的透明平板玻璃产品。
实施例4：
所用原料的重量份组成为：
石英砂23.39份、锂长石17.71份、十水硼砂7.12份、纯碱9.85、硝酸钠2.00份、滑石24.31份、方解石9.77份，氟硅酸钠5.85份。
所用原料的有效成分的重量百分数（wt%）为：
sio262.00，al2o33.31，b2o33.06，li2o0.17，na2o10.25，mgo8.24，k2o0.67，cao7.94，f4.35。
制造方法具体步骤如下：
（1）将上述原料混合均匀后，在电熔窑炉中于1480℃熔融并均化，得玻璃熔体；
（2）使玻璃熔体经料道流至工作部后温度降至1090℃，此时，玻璃熔体的粘度为102.2pa.s，然后，经导料管连续浇铸在温度为850℃的模具上，得到宽度为50cm、厚度为5cm的玻璃板材，将玻璃板材经铸铁履带牵引进入退火窑中在750℃下保温20分钟进行高温退火，此时，玻璃板材的表面形成一层厚度为22μm左右的晶体层，然后，待经高温退火处理后的玻璃板材冷却至500℃时保温30分钟进行低温退火，之后，玻璃板材随退火窑冷却室温，得表面析晶的玻璃板材；
（3）将表面析晶的玻璃板材经履带牵引从退火窑出来后，再使玻璃板材经在线磨抛处理将玻璃板材表面层的晶体除去，即得表面强化的透明平板玻璃产品。
本申请中对实施例1～4得到的透明平板玻璃产品的主要参数和性能进行了测试，测试结果如下表所示：
表1中，强化前显微硬度对应的是没有发生表面析晶的透明玻璃，强化后显微硬度对应的是实施例1～4中制备的表面发生析晶的透明玻璃。而对于没有发生表面析晶的透明玻璃，其制备过程与传统的玻璃制品的制备过程一致，即：步骤（2）中，浇铸成型的玻璃板材不经历高温退火的步骤，而是直接冷却至低温区退火30分钟以消除玻璃中的应力，之后随退火窑冷却室温而得到透明玻璃。
由表1可知，本申请中实施例1是最佳实施例，实施例1获得的透明玻璃制品具有最大的显微硬度值，较强化前提高了120kg/mm2。此外，本申请还对实施例1中步骤（2）制得的具有晶体层玻璃的表面层进行了扫描电镜测试，测试结果如图1所示，由图1可知，晶体层的厚度为20μm左右，易于磨抛处理。