一种高壁厚均匀性碳化硼空心陶瓷微球的快速制备方法与流程

本发明属于核聚变点火靶丸材料领域，特别涉及一种碳化硼空心微球及其制备方法。

背景技术

长期以来，聚变能一直被认为是一种可持续的清洁能源，而惯性约束聚变(icf)的研究对于新能源的发展具有重要意义。其中，点火靶丸的制备技术是icf的关键技术之一，是实现可控核聚变的关键。目前研究中，用于制作惯性约束聚变靶丸的低原子序数的材料主要有be掺cu,ch,金刚石等等。同其他材料相比b4c密度低、无毒、耐热性好、化学性质稳定，被认为是一种潜在的候选材料。根据美国国家点火装置的设计要求(nif)，靶丸的直径、壁厚、球形度及壁厚均匀性、表面粗糙度等是评价靶丸品质的重要指标。

目前制备碳化硼空心微球的方法主要有物理气相沉积法(pvd)，化学气相沉积法(cvd)和微乳液法。然而pvd和cvd法制备周期较长，能耗大，制备的空心球壳厚度有限。微乳液法工艺复杂且成品率低，难以满足icf靶丸烧蚀层的设计要求。cn201610755076.4公开了一种碳化硼空心微球的制备方法，通过采用涂覆与冷冻固化工艺在钼球基底外包裹上一层球形碳化硼薄壳，经过煅烧、激光打孔和酸液腐蚀最终获得碳化硼空心微球。这种工艺虽然可以获得壁厚较大的空心球壳，但由于采用丙烯酰胺体系制备的浆料黏度较大且固化时间不稳定，导致最终薄壳的壁厚均匀性不高，并且去基底空心化过程较为复杂，加大了操作的难度。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高壁厚均匀性碳化硼空心陶瓷微球的快速制备方法，以便在保证球形度的前提下提高碳化硼空心陶瓷微球壁厚的均匀性，并简化去基底工艺，缩短制备周期，实现壁厚可控。

本发明所述高壁厚均匀性碳化硼空心陶瓷微球的快速制备方法，创新性地采用一种异丁烯和马来酸酐的水溶性共聚物(isobam-104)体系制备高分散性低粘度的碳化硼浆料，以可热解微球作为基底，步骤如下：

(1)制备碳化硼浆料

将粘接剂isobam-104溶于去离子水中，随后加入分散剂聚丙烯酰胺形成预混液，将碳化硼粉体加入预混液中，通过球磨分散获得碳化硼粉体均匀分散的碳化硼浆料；所述isobam-104的质量为碳化硼粉体质量的0.5％～1％，聚丙烯酰胺的质量为碳化硼粉体质量的0.3％～0.5％；

(2)制备核壳结构碳化硼微球素坯

将超声清洗后的球径为1～2mm的可热解基底微球粘接于引流棒一端，并将粘接有可热解基底微球的引流棒垂直于水平面固定；将浇注设备安装在可热解基底微球上方，将步骤(1)所得的碳化硼浆料置于浇注设备中，通过浇注设备将碳化硼浆料浇注在其下方的可热解基底微球上，碳化硼浆料在重力作用下覆盖在所述基底微球表面并在室温固化，再经干燥后形成核壳结构的碳化硼微球素坯；

(3)空心化与煅烧

将核壳结构的碳化硼微球素坯于500～600℃保温至其内部的基底微球和所含isobam-104和聚丙烯酰胺完全分解，随后在真空条件下升温至1500～1550℃保温2～5小时，即得碳化硼空心陶瓷微球。

上述方法中，所述引流棒的直径为可热解基底微球球径的9％～11％。

上述方法中，浆料的固相含量控制在35.3～45.5vol.％。所述固相含量是指固相体积分数，固相含量＝碳化硼粉体体积/(碳化硼粉体体积+去离子水体积)×100％，碳化硼粉体体积＝碳化硼粉体质量/碳化硼理论密度(2.5g/cm³)。

上述方法中，所述可热解基底微球可以采用低于500℃可分解的有机物微球，优选pams〔聚-α-甲基苯乙烯〕微球。

上述方法中，步骤(2)中碳化硼微球素坯的干燥温度为68～72℃，干燥时间为1～1.5小时。

上述方法中，步骤(1)将粘接剂isobam-104溶于去离子水时，去离子水温度为45～55℃。

上述方法中，步骤(3)中升温速率为2～5℃/min。

上述方法中，所述注射装置中用于挤出碳化硼浆料的注射针头下端与可热解基底微球之间的间距及所浇注碳化硼浆料的体积不会影响碳化硼空心陶瓷微球的厚度。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明所述方法为碳化硼空心陶瓷微球提供了一种制备快速、操作简单、空心化易实现的新的制备方法，获得的空心微球壁厚均匀性≥97％，壁厚50～150μm可控，满足用于激光惯性约束聚变空心靶丸制备领域的要求。

2、本发明所述方法结合湿法成型与陶瓷烧结工艺的优点，相比于传统的pvd、cvd和微乳液成型工艺，其制备周期短，易于操作，可提高空心微球的成品率。

3、本发明所述方法相比于zl201610755076.4专利具有以下优点：1)采用isobam-104体系制备碳化硼浆料分散性更好，黏度更低，可以使浆料在覆盖可热解基底微球的过程中黏度几乎保持不变，从而有利于提高所制备的碳化硼空心微球的壁厚均匀性；2)碳化硼浆料在仅受重力作用下对可热解基底微球进行覆盖，因浆料中有机物的聚合而固化，整个过程无需其它外力作用，也无需高温或冷冻使浆料成型，因而工艺简单，易操作、节能；3)采用可热解微球作为基底，可以在煅烧过程中一次性实现核壳结构碳化硼微球素坯的空心化与致密化，不仅简化了去基底工艺，缩短了制备周期，而且安全性更好。

4、本发明所述方法通过调节碳化硼浆料的固含量便可以得到不同壁厚的碳化硼空心微球(碳化硼浆料的固相含量增大，则碳化硼空心微球的球壳壁厚增大，见实施例)。

5、本法明所述方法采用常规设备、试剂，操作简单，因而易于工业化生产，推广应用。

附图说明

图1为本发明所述方法中使用的浇注设备的示意图。

图2为本发明所述方法中核壳结构碳化硼微球素坯制备至形成碳化硼空心陶瓷微球的示意图。

图3为实施例1中制备的核壳结构碳化硼微球素坯的sem图。

图4为实施例1制备的碳化硼空心陶瓷微球的sem图。

图5为实施例2中制备的核壳结构碳化硼微球素坯的sem图。

图6为实施例2制备的碳化硼空心陶瓷微球的sem图。

图中，1—注射器、2—微注射泵、3—输送管，4—注射针头，5—碳化硼浆料，6—pams基底微球，7—引流棒，8—基座，9—碳化硼壳体，10—碳化硼空心陶瓷微球。

具体实施方式

以下通过实施例并结合附图对本发明所述方法作进一步说明。

下述各实施例中，所述碳化硼粉体和聚丙烯酸铵购自于上海阿拉丁试剂公司，isobam-104购自于英国阿法埃莎试剂公司；所述pams基底微球为空心微球，采用论文“毫米级单分散聚-α-甲基苯乙烯空心微球制备(见《强激光与粒子束》，第24卷第11期，2012年11月)”中的方法制备；所述空心化与煅烧步骤使用管式烧结炉(市售商品)。

所述浇注设备可根据各实施例中碳化硼空心微球的制备量自行构建，其结构如图1所示，包括微量注射泵2、安装在微量注射泵上的注射器1、注射针头4和浆料输送管3，所述浆料输送管一端与注射器出口连接，其另一端与注射针头连接。注射针头4可以设置多个，当注射针头为多个时，浆料输送管与注射针头连接端可设计为数量与注射针头相同的支管式结构。

实施例1

碳化硼空心微球的制备方法如下：

(1)制备碳化硼浆料

将isobam-1040.2g溶于10ml50℃的去离子水中，然后加入0.08g聚丙烯酰胺并搅拌均匀形成预混液，随后将预混液及平均粒径为1μm的碳化硼粉体20g加入球磨罐中，以玛瑙为研磨球，控制球料质量比为1:1.5，采用行星球磨机以250r/min的速率球磨1h，再以180r/min的速率球磨1h，使碳化硼粉体均匀分散在预混液中，得到固相含量为44.4vol.％的碳化硼浆料；

(2)制备核壳结构碳化硼微球素坯

①将球径为1mm的pams基底微球放于丙酮溶液中超声清洗5min后，再置于去离子水中超声清洗5min，重复2次，即得可供使用的pams基底微球；

②通过isobam-104预混液将清洗后的pams基底微球6粘接于直径为0.1mm的引流棒7顶部，然后将粘接有可热解基底微球的引流棒下端插入泡沫基座8中固定，固定时应使引流棒7垂直于水平面；

③将碳化硼浆料装入注射器1，通过微注射泵2推动装有碳化硼浆料的注射器1，将碳化硼浆料经过直径为2mm的输送管3，从直径为0.5mm的注射针头4挤出，直接浇注在注射针头下方的pams基底微球上，碳化硼浆料在重力作用下覆盖在所述基底微球6表面，在室温下固化后再经烘箱于70℃干燥1.2h形成核壳结构的碳化硼微球素坯，多余的浆料经引流棒引流至基座后排除；

(3)空心化与煅烧

将碳化硼微球素坯以2℃/min的升温速率升温至600℃保温4h，其内部的有机物isobam-104和聚丙烯酰胺及pams完全分解，随后在0.1pa的真空环境下以3℃/min的升温速率升温至1500℃保温2h，即得碳化硼空心陶瓷微球。

本实施例制备的核壳结构碳化硼微球素坯的sem图如图3所示，从图中可以看出，包覆在pams基底微球表面的碳化硼壳体厚度均匀。本实施例制备的碳化硼空心陶瓷微球的sem图如图4所示，从图中可以看出，碳化硼空心陶瓷微球具有较高的球形度，球壳厚度约为100μm，经计算得到该空心陶瓷微球的球形度为98.2％，壁厚均匀性为97.9％。

球形度计算方法：随机测量10组微球的球径，最大球径记为lmax，最小球径记为lmin，平均球径记为lave，球形度＝(1-(lmax-lmin)/lave)×100％；

壁厚均匀性计算方法：随机测量10组微球的壁厚，最大壁厚记为tmax，最小壁厚记为tmin，平均壁厚记为tave，壁厚均匀性＝(1-(tmax-tmin)/tave)×100％

实施例2

本实施例中，碳化硼空心微球的制备方法如下：

(1)制备碳化硼浆料

将isobam-1040.12g溶于10ml55℃的去离子水中，然后加入0.075g聚丙烯酰胺并搅拌均匀形成预混液，随后将预混液及粒径为1μm的碳化硼粉体15g加入球磨罐中，以玛瑙为研磨球，控制球料质量比为1:1.5，采用行星球磨机以300r/min的速率球磨1h，再以160r/min的速率球磨1h，使碳化硼粉体均匀分散在预混液中，得到固相含量为37.5vol.％的碳化硼浆料；

(2)制备核壳结构碳化硼微球素坯

①将球径为2mm的pams基底微球放于丙酮溶液中超声清洗5min后，再置于去离子水中超声清洗5min，重复2次，即得可供使用的pams基底微球；

②通过isobam-104预混液将清洗后的pams基底微球6粘接于直径为0.2mm的引流棒7顶部，然后将粘接有可热解基底微球的引流棒下端插入泡沫基座8中固定，固定时应使引流棒7垂直于水平面；

③将碳化硼浆料装入注射器，通过微注射泵2推动装有碳化硼浆料的注射器1，将碳化硼浆料经过直径为2mm的输送管3，从直径为1mm的注射针头4挤出，直接浇注在注射针头下方的pams基底微球上，碳化硼浆料在重力作用下覆盖在所述基底微球6表面，在室温下固化后再经烘箱于72℃干燥1h形成核壳结构的碳化硼微球素坯，多余的浆料经引流棒引流至基座后排除；

(3)空心化与煅烧

将碳化硼微球素坯以3℃/min的升温速率升温至550℃保温6h，其内部的有机物isobam-104和聚丙烯酰胺及pams完全分解，随后在0.1pa的真空环境下以4℃/min的升温速率升温至1550℃保温4h，即得碳化硼空心陶瓷微球。

本实施例制备的核壳结构碳化硼微球素坯的sem图如图5所示，从图中可以看出，微球素坯具有较高的球形度和表面光洁度。本实施例制备的碳化硼空心陶瓷微球的截面sem图如图6所示，从图中可以看出，碳化硼空心微球具有高的壁厚均匀性和致密度，球壳厚度约为60.8μm，经计算得到该空心微球的球形度和为99.1％，壁厚均匀性为98.3％。

实施例3

本实施例中，碳化硼空心微球的制备方法如下：

(1)制备碳化硼浆料

将isobam-1040.075g溶于10ml45℃的去离子水中，然后加入0.045g聚丙烯酰胺并充分搅拌形成预混液，随后将预混液及粒径为1μm的碳化硼粉体14g加入球磨罐中，以玛瑙为研磨球，控制球料质量比为1:1.5，采用行星球磨机以300r/min的速率球磨1h再以160r/min的速率球磨1h，使碳化硼粉体均匀分散在预混液中，得到固相含量为35.9vol.％的碳化硼浆料；

(2)制备核壳结构碳化硼微球素坯

①将球径为2mm的pams基底微球放于丙酮溶液中超声清洗5min后，再置于去离子水中超声清洗5min，重复2次，即得可供使用的pams基底微球；

②通过isobam-104预混液将清洗后的pams基底微球6粘接于直径为0.2mm的引流棒7顶部，然后将粘接有可热解基底微球的引流棒下端插入泡沫基座8中固定，固定时应使引流棒7垂直于水平面；

③将碳化硼浆料装入注射器，通过微注射泵2推动装有碳化硼浆料的注射器1，将碳化硼浆料经过直径为2mm的输送管3，从直径为1mm的注射针头4挤出，直接浇注在注射针头下方的pams基底微球上，碳化硼浆料在重力作用下覆盖在所述基底微球6表面，在室温下固化后再经烘箱于68℃干燥1.5h形成核壳结构的碳化硼微球素坯，多余的浆料经引流棒引流至基座后排除；

(3)空心化与煅烧

将碳化硼微球素坯以3℃/min的升温速率升温至500℃保温8h，其内部的有机物isobam-104和聚丙烯酰胺及pams完全分解，随后在0.1pa的真空环境下以5℃/min的升温速率升温至1520℃保温5h，即得碳化硼空心陶瓷微球。