一种MnCo2O4.5空心纳米球及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米材料，具体地，涉及一种mnco2o4.5空心纳米球及其制备方法和应用。

背景技术

空心纳米球状材料具有一些独特性质如比表面积高、密度低、渗透作用好、电化学性能优异，因此合理设计并合成纳米球状材料对实现现代社会能源的高效存储和转化有着重要的理论研究意义与实用价值。

模板法可以在一定的介质环境中设计出孔径和孔道尺寸可控的模板模型，能够在其中有效地嵌入各种纳米粒子，并可控制其形状、尺寸大小，还能防止团聚的发生，近几年在制备各种形状和尺寸的纳米材料方面取得了很大的进展。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种mnco2o4.5空心纳米球及其制备方法和应用，本发明的制备方法操作简便、所得材料形貌可控，所得mnco2o4.5空心纳米球具有比表面积高、密度低、渗透作用好、电化学性能优异的优点，具有赝电容性质，用于超级电容器电极材料时，具有较好的充放电库伦效应和较大的比电容。

为了实现上述目的，本发明提供了一种mnco2o4.5空心纳米球的制备方法，所述制备方法包括：在六亚甲基四胺存在的情况下，将二价锰源和二价钴源溶解于含有碳球的水中，在持续混合条件下加热反应，制得mnco2(oh)6/c前驱体；再将mnco2(oh)6/c前驱体进行煅烧的步骤。

本发明还提供一种根据前文所述的制备方法制备得到的mnco2o4.5空心纳米球。

不仅如此，本发明还提供一种根据前文所述的mnco2o4.5空心纳米球在作为电极材料中的应用。

通过上述技术方案，本发明提供一种mnco2o4.5空心纳米球及其制备方法和应用，该制备方法以碳纳米球为模板，在简单的液相反应体系中，利用碳球表面具有丰富的-cooh、-oh等官能团与mn²⁺、co²⁺连接，从而得到mnco2(oh)6/c前驱体，再经煅烧除去碳纳米球，得到具有空心结构的mnco2o4.5空心纳米球。本发明的制备方法操作简便、可控，所得mnco2o4.5空心纳米球具有比表面积高、密度低、渗透作用好、电化学性能优异的优点，具有赝电容性质，用于超级电容器电极材料时，具有较好的充放电库伦效应和较大的比电容。在电流密度1a/g下，本发明的mnco2o4.5空心纳米球的比电容可达到261f/g。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1(a)为制备例1中制得的纳米碳球的扫描电镜图；

图1(b)为制备例1中制得的纳米碳球的透射电镜图；

图1(c)为制备例1中制得的纳米碳球的x射线粉末衍射图；

图2(a)为实施例1所得产物的扫描电镜图；

图2(b)为实施例1所得产物的透射电镜图；

图2(c)为实施例1所得产物的x射线粉末衍射图；

图3为实施例1制备的mnco2o4.5纳米空心球作为超级电容器电极材料的循环伏安曲线(cv)图；

图4为实施例1制备的mnco2o4.5纳米空心球作为超级电容器电极材料在不同电流密度下的充放电曲线(cp)图；

图5为实施例2所得产物的扫描电镜图；

图6为实施例3所得产物的扫描电镜图；

图7为实施例4所得产物的扫描电镜图；

图8为实施例5所得产物的扫描电镜图；

图9为实施例6所得产物的扫描电镜图；

图10(a)为实施例7所得产物的扫描电镜图；

图10(b)为实施例7所得产物的x射线粉末衍射图；

图11(a)为实施例8所得产物的扫描电镜图；

图11(b)为实施例8所得产物的x射线粉末衍射图；

图12(a)为实施例9所得产物的扫描电镜图；

图12(b)为实施例9所得产物的x射线粉末衍射图；

图13(a)为实施例10所得产物的扫描电镜图；

图13(b)为实施例10所得产物的x射线粉末衍射图；

图14(a)为实施例11所得产物的扫描电镜图；

图14(b)为实施例11所得产物的x射线粉末衍射图；

图15为实施例11所得产物的作为超级电容器电极材料的循环伏安曲线(cv)图；

图16为实施例11所得产物的作为超级电容器电极材料在不同电流密度下的充放电曲线(cp)图；

图17(a)为实施例12所得产物的扫描电镜图；

图17(b)为实施例12所得产物的x射线粉末衍射图；

图18为实施例12所得产物的作为超级电容器电极材料的循环伏安曲线(cv)图；

图19为实施例12所得产物的作为超级电容器电极材料在不同电流密度下的充放电曲线(cp)图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种mnco2o4.5空心纳米球的制备方法，所述制备方法包括：在六亚甲基四胺存在的情况下，将二价锰源和二价钴源溶解于含有碳球的水中，在持续混合条件下加热反应，制得mnco2(oh)6/c前驱体；再将mnco2(oh)6/c前驱体进行煅烧的步骤。

通过上述技术方案，本发明的制备方法以碳纳米球为模板，在简单的液相反应体系中，利用碳球表面具有丰富的-cooh、-oh等官能团与mn²⁺、co²⁺连接，从而得到mnco2(oh)6/c前驱体，再经煅烧除去碳纳米球，得到具有空心结构的mnco2o4.5空心纳米球。本发明的制备方法操作简便、可控，所得mnco2o4.5空心纳米球具有比表面积高、密度低、渗透作用好、电化学性能优异的优点，具有赝电容性质，用于超级电容器电极材料时，具有较好的充放电库伦效应和较大的比电容。在电流密度1a/g下，本发明的mnco2o4.5空心纳米球的比电容可达到261f/g。

在上述技术方案中，二价锰源、二价钴源和六亚甲基四胺的摩尔比可在较宽范围内进行选择，经研究证明，在二价锰源、二价钴源的摩尔比在较宽范围应用本发明的制备方法，有mnco2o4.5空心纳米球生成。为了提高mnco2o4.5空心纳米球的产率，减少非目标产物的生成，更进一步使产物的形貌更加可控，优选地，二价钴源、二价锰源和六亚甲基四胺的摩尔比为1:0.5-2:0.3-1。

当然，对于碳球的用量，可在较宽范围内进行选择，为了得到形貌可控且作为超级电容器材料时，具有优异比电容的片状mnco2o4.5空心球纳米材料，优选地，相对于1mmol的二价锰源，碳球的用量为19.2-76.9mg。

当然，对于溶液中二价锰离子、二价钴离子的浓度，可在较宽范围内进行选择，为了得到形貌可控且作为超级电容器材料时，具有优异比电容的片状mnco2o4.5空心球纳米材料，更优选地，溶液中二价锰离子的浓度为0.013-0.052mol/l。

对于加热反应的条件，可在较宽范围内进行调整，为了得到形貌可控且作为超级电容器材料时，具有优异比电容的片状mnco2o4.5空心球纳米材料，优选地，加热反应的温度为80-95℃。

在上述反应温度条件下，对于反应的时间，可在较宽范围内进行调整，为了得到貌可控且作为超级电容器材料时，具有优异比电容的片状mnco2o4.5空心球纳米材料，并提高制备效率，优选地，加热反应的时间为3-8h。

另外，对于煅烧的条件，可在较宽范围内进行调整，为了利于碳球模板的去除，得到貌可控且作为超级电容器材料时，具有优异比电容的片状mnco2o4.5空心球纳米材料，并提高制备效率，优选地，煅烧的温度为300℃～700℃。

在此条件下，对于煅烧的时间，可在较宽范围内进行调整，为了得到貌可控且作为超级电容器材料时，具有优异比电容的片状mnco2o4.5空心球纳米材料，并提高制备效率，优选地，煅烧的时间为1-4h。

在上述技术方案中，按照本发明的方法即可得到mnco2o4.5空心球纳米材料。为了更进一步得到mnco2o4.5纳米片组成的纳米空心球，且表面片状更明显，以得到具有比表面积更高、密度更低、渗透作用更好、电化学性能更优异的材料，优选地，在反应体系中，含有碳球的水中还添加有柠檬酸盐。

其中，对于柠檬酸盐的添加的量可在较宽范围内进行调整，为了得到具有比表面积更高、密度更低、渗透作用更好、电化学性能更优异的mnco2o4.5纳米片组成的纳米空心球，优选地，二价锰源和柠檬酸盐的摩尔比小于13:1。在此情况下，所得的纳米空心球大部分由mnco2o4.5纳米片堆积而成，而颗粒堆积所占的比重很小。进一步优选地，二价锰源和柠檬酸盐的摩尔比为5.2-8.7:1，在此情况下，所得的纳米空心球全部由mnco2o4.5纳米片堆积而成，具有比表面积更高、密度更低、渗透作用更好、电化学性能更优异的特点。

按照上述技术方案，即可实现本发明。其中，为了减少杂质的生成，优选地，所述制备方法还包括：在加热反应结束后对含有mnco2(oh)6/c前驱体的混合体系进行离心，并对离心沉淀用水和/或乙醇进行洗涤，并在60-90℃烘干的步骤。

在上述技术方案中，碳球为碳纳米球，碳球作为模板在反应过程中不仅能起到支撑框架作用，而且可以通过煅烧除去，使反应过程更为简单、可控。其中，纳米碳球可以通过多种制备方法得到，例如记载于carbon,2005,43:1944-1953，由y.z.jin,c.gao,w.k.hsu,y.zhu,d.r.m.walton,发表的large-scalesynthiesisandcharacterizationofcarbonspherespreparedbydirectpyrolysisofhydrocarbons所公开的化学气相沉积法；记载于adv.mater.,2002,19:1390-1393，j.jang,b.lim,所发表的selectivefabricationofcarbonnanocapsulesandmesocellularfoamsbysurface-modifiedcolloidalsilicatemplating中公开的模板法；记载于solidstatecommun.,2004,131:749-752中，由g.zou,d.yu,j.lu,d.wang,y.qian,所发表的aself-generatedtemplateroutetohollowcarbonnanospheresinashorttime中公开的碳源裂解法；记载于angew.chem.2004,116,607-611，由x.m.sun,y.d.li发表的colloidalcarbonspheresandtheircore/shellstructureswithnoble-metalnanoparticles中公开的水热法，上述方法得到的碳球具有相似的性质、状态，均可应用为本发明的碳球模板。

在本发明一种优选的实施方式中，因为水热法具有高纯产物，形状和尺寸可控和低廉的运行成本等特点，优选地，采用水热法合成纳米碳球。

为了更进一步得到形状和尺寸可控的高纯的碳球，并减少制备成本，优选地，所述水热法通过以下步骤进行：将十六烷基三甲基溴化铵和葡萄糖溶解到水中，然后在160-180℃反应10-14h，得棕色产物；其中，相对于20ml的水，十六烷基三甲基溴化铵的用量为0.04-0.08g，葡萄糖的用量为1.5-2.5g。

按照上述的水热方法即可得到形状和尺寸可控的碳球，为了进一步减少杂质，以在后续制备mnco2o4.5空心纳米球时，更有利于得到比表面积高、密度低、渗透作用好、电化学性能优异的mnco2o4.5空心纳米球，优选地，所述水热法还包括将所述棕色产物用去离子水和/或无水乙醇洗涤2-6次后，在50-70℃烘箱中烘干得到纳米碳球粉末。

在上述的技术方案中，对于二价锰源，可存在较多选择，只要其能够在水溶液中有效电离出二价锰离子即符合本发明的要求。为了提高反应效率并减少制备成本，优选地，所述二价锰源为mnso4、mn(no3)2、mncl2、mnbr2、和mnac2中的一种或多种。

在上述的技术方案中，对于二价钴源，可存在较多选择，只要其能够在水溶液中有效电离出二价钴离子即符合本发明的要求。为了提高反应效率并减少制备成本，优选地，二价钴源为coso4、co(no3)2、cocl2、cobr2和coac2中的一种或多种。

对于柠檬酸盐，为了提高制备效率，并减少制备成本，优选地，柠檬酸盐为柠檬酸钠和/或柠檬酸钾。

在上述技术方案中，对于水的选择，可以是去离子水，超纯水，也可以是一次蒸馏水，双蒸水等，只要是常规实验用水，均可符合本发明的要求，在此不再赘述。

另外，对于持续混合的方式，本领域技术人员可在较宽范围内进行选择，例如可以是搅拌棒搅拌，也可以是磁力搅拌，还可以是超声混合，震荡等，只要使液体持续处于非静止状态，均可实现本发明。在后文的实施例中，以磁力搅拌的方式进行。

本发明还提供一种根据前文所述的制备方法制备得到的mnco2o4.5空心纳米球。

通过上述技术方案，本发明提供一种mnco2o4.5空心纳米球及其制备方法和应用，该制备方法以碳纳米球为模板，在简单的液相反应体系中，利用碳球表面具有丰富的-cooh、-oh等官能团与mn²⁺、co²⁺连接，从而得到mnco2(oh)6/c前驱体，再经煅烧除去碳纳米球，得到具有空心结构的mnco2o4.5空心纳米球。本发明的制备方法操作简便、可控，所得mnco2o4.5空心纳米球具有比表面积高、密度低、渗透作用好、电化学性能优异的优点，具有赝电容性质，用于超级电容器电极材料时，具有较好的充放电库伦效应和较大的比电容。在电流密度1a/g下，本发明的mnco2o4.5空心纳米球的比电容可达到261f/g。

本发明合成的片状mnco2o4.5纳米材料的结构有多种，例如纳米片堆积成球型，球型颗粒堆积成的纳米球型等，优选地，所述纳米球为mnco2o4.5纳米片组成的球形结构。片状空心纳米球结构是指在纳米球表面有低维度结构单元(如零维纳米粒子、一维纳米线/棒、二维纳米片等)组成的微/纳米结构，本发明合成的片状mnco2o4.5空心纳米球是由mnco2o4.5纳米片组成的片状球形结构。在此情况下，所得mnco2o4.5纳米片空心纳米球具有比表面积更高、密度更低、渗透作用更好、电化学性能更优异的优点，具有赝电容性质，用于超级电容器电极材料时，具有更好的充放电库伦效应和更大的比电容。

不仅如此，本发明还提供一种根据前文所述的mnco2o4.5空心纳米球在作为电极材料中的应用。

本发明的制备方法操作简便、可控，所得mnco2o4.5空心纳米球具有比表面积高、密度低、渗透作用好、电化学性能优异的优点，具有赝电容性质，用于超级电容器电极材料时，具有较好的充放电库伦效应和较大的比电容。在电流密度1a/g下，本发明的mnco2o4.5空心纳米球的比电容可达到261f/g。

例如，其运用过程为：将所获得的mnco2o4.5空心纳米球制作成电极应用于三电极，其中mnco2o4.5空心纳米球作为活性工作电极，pt丝作为对电极，hg/hgo电极作为参比电极，3mol/l的氢氧化钾溶液作为电解液。本发明应用于超级电容器具有优异的充放电库伦效应和较大的比电容。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在下述实施例中，表征超级电容器的电化学性能通过循环伏安法(cv)和记载在langmuir,2017,33,10446-10454.由y.yuan,w.wang,j.yang,h.tang,z.ye,y.zeng,j.lu发表的three-dimensionalnico2o4@mnmoo4core-shellnanoarraysforhigh-performanceasymmetricsupercapacitors中应用的恒电流充放电法(cp)。

制备例1

称取0.05g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶于20ml去离子水中，在磁力搅拌下加入2g葡萄糖，待完全溶解后，停止搅拌，把上述溶液倒入25ml的反应釜中，放入烘箱中，升温至170℃，反应12h，冷却至室温，离心得沉淀物，用去离子水和无水乙醇各洗涤数次，在真空干燥箱中60℃干燥至恒重，得碳球。

碳球的低倍扫描电镜图见图1(a)；碳球的高倍透射电镜图见图1(b)；碳球的x射线粉末衍射图见图1(c)；由图1(a)和图1(b)可以看出，碳球模板为尺寸均匀的固体球，大约为800nm，且相互独立；图1(c)碳球的x射线粉末衍射图可知，碳球为无定型结构。

制备例2

将0.04g十六烷基三甲基溴化铵和1.5g葡萄糖溶解到20ml水中，然后在160℃反应14h，得棕色产物；然后将棕色产物用去离子水和无水乙醇洗涤3次后，在50℃烘箱中烘干得到纳米碳球粉末。

制备例3

将0.08g十六烷基三甲基溴化铵和2.5g葡萄糖溶解到20ml水中，然后在180℃反应10h，得棕色产物；然后将棕色产物用去离子水和无水乙醇洗涤6次后，在70℃烘箱中烘干得到纳米碳球粉末。

经检测，制备例2和制备例3中制得的纳米碳球的性状与制备例1中的相似。

实施例1

称取制备例1中制备的碳球20mg溶于20ml蒸馏水中，在磁力搅拌下依次加入0.26mmol六水硝酸锰、0.52mmol六水硝酸钴、0.3mmol六亚甲基四胺(hmta)和0.03mmol柠檬酸钠(tsc)，溶解后，转移至圆底烧瓶中在油浴中90℃搅拌5h；

将所得产物离心，得沉淀，用去离子水和无水乙醇将沉淀各洗涤4次，80℃烘干；再在500℃马弗炉中煅烧2h得到mnco2o4.5空心纳米球材料。

图2(a)为实施例1所得产物的扫描电镜图；图2(b)为实施例1所得产物的透射电镜图；图2(c)为实施例1所得产物的x射线粉末衍射图。

由图2(a)、(b)可以看出，产物为mnco2o4.5纳米片组成的空心球结构，直径600-900nm；图2(c)谱图中所有衍射峰都与mnco2o4.5(jcpdsno.32-0297)相符合，18.9°、31.2°、36.8°、44.8°、59.4°和65.3°的衍射峰分别对应(111)、(220)、(311)、(400)、(511)及(440)晶面。

图3为实施例1制备的片状mnco2o4.5空心纳米球材料作为超级电容器电极材料时的cv图，由图可以看到明显的氧化还原峰，表明制备的片状mnco2o4.5空心纳米球材料具有赝电容性质。

图4为实施例1制备的片状mnco2o4.5空心纳米球作为超级电容器电极材料时的恒电流充放电图，将近对称的曲线表明电极具有较高的充放电库伦效应和较好的电容，电流密度为1a/g时，比电容达到261f/g。

实施例2

按照实施例1的方法制备mnco2o4.5空心纳米球材料，不同的是，其中不添加柠檬酸钠，得到mnco2o4.5空心纳米球材料。

图5为实施例2所得产物的扫描电镜图；

由图5可以看出，产物表面为大颗粒堆积结构。

实施例3

按照实施例1的方法制备mnco2o4.5空心纳米球材料，不同的是，其中添加柠檬酸钠的量为0.01mmol，得到mnco2o4.5空心纳米球材料。

图6为实施例3所得产物的扫描电镜图；

由图6可以看出，产物表面为片状与小球结合堆积的结构，小球相对较多。

实施例4

按照实施例1的方法制备mnco2o4.5空心纳米球材料，不同的是，添加tsc的量为0.02mmol，得到mnco2o4.5空心纳米球材料。

图7为实施例4所得产物的扫描电镜图；

由图7可以看出，产物为小球与片状结合堆积的结构，小球相对较少。

实施例5

按照实施例1的方法制备mnco2o4.5空心纳米球材料，不同的是，其中添加tsc的量为0.04mmol，得到mnco2o4.5空心纳米球材料。

图8为实施例5所得产物的扫描电镜图；

由图8可以看出，产物片状结构相连成球形，直径600-900nm。

实施例6

按照实施例1的方法制备mnco2o4.5空心纳米球材料，不同的是，其中添加tsc的量为0.05mmol，得到mnco2o4.5空心纳米球材料。

图9为实施例6所得产物的扫描电镜图；

由图9可以看出，产物片状相连形成的球形结构，直径600-900nm。

实施例7

按照实施例1的方法制备片状mnco2o4.5空心纳米球材料，不同的是，其中煅烧温度为300℃，得到片状mnco2o4.5空心纳米球材料。

图10(a)为实施例7所得产物的扫描电镜图；图10(b)为实施例7所得产物的x射线粉末衍射图。

由图10(a)可以看出，产物为空心球表面部分具有明显的片状堆积结构。图10(b)谱图中所有衍射峰都与mnco2o4.5(jcpdsno.32-0297)相符合，但结晶性降低。

实施例8

按照实施例1的方法制备片状mnco2o4.5空心纳米球材料，不同的是，其中煅烧温度为400℃，得到片状mnco2o4.5空心纳米球材料。

图11(a)为实施例8所得产物的扫描电镜图；图11(b)为实施例8所得产物的x射线粉末衍射图。

由图11(a)可以看出，产物为空心球表面片状结构，且片状结构明显且交联。图11(b)谱图中所有衍射峰都与mnco2o4.5(jcpdsno.32-0297)相符合。

实施例9

按照实施例1的方法制备片状mnco2o4.5空心纳米球材料，不同的是，其中煅烧温度为600℃，得到mnco2o4.5空心纳米球材料。

图12(a)为实施例9所得产物的扫描电镜图；图12(b)为实施例9所得产物的x射线粉末衍射图。

由图12(a)可以看出，产物为空心球结构，表面片状与实施例1相比，片状结构被高温稍有破坏，变得收缩。图12(b)谱图中所有衍射峰都与mnco2o4.5(jcpdsno.32-0297)相符合，且结晶性较好。

实施例10

按照实施例1的方法制备片状mnco2o4.5空心纳米球材料，不同的是，其中煅烧温度为700℃，得到mnco2o4.5空心纳米球材料。

图13(a)为实施例10所得产物的扫描电镜图；图13(b)为实施例10所得产物的x射线粉末衍射图。

由图13(a)可以看出，产物为空心球结构，且片体被高温破坏变成类棒状；图13(b)谱图中所有衍射峰都与mnco2o4.5(jcpdsno.32-0297)相符合，且结晶性较好。

实施例1和实施例7-实施例10通过煅烧温度的变化，得到的产物片状结构由不明显到明显，再到片状被破坏，而结晶性变得越来越好，其电化学性能有所差别。当煅烧温度为500℃时，由于其结构为较均匀的纳米片组成的空心球，具有较大的比表面积，在作为超级电容器材料时，具有较大的比电容；而煅烧温度为400℃和600℃时，由于分别具有明显的片状结构且相互交联和片状结构由于高温稍有收缩，它们具有相差不大的比表面积和比电容，但差于500℃；而煅烧温度为300℃和700℃时，由于分别具有部分明显的片状结构和片状被高温破坏，它们的比表面积相对较小且彼此相差不大，因此比电容最小。

实施例11

按照实施例1的方法制备片状mn-co氧化物空心纳米球材料，不同的是，其中锰源和钴源的比例为2:1，得到对应的片状结构的mn-co氧化物空心纳米球材料。

图14(a)为实施例11所得产物的扫描电镜图；图14(b)为实施例11所得产物的x射线粉末衍射图。

由图14(a)可以看出，产物为片状的空心球结构；图14(b)的衍射峰中除了mnco2o4.5相的峰外，还有来自mno2标准卡片的(310)相和(330)相的衍射峰。

图15为实施例11制备的产物纳米材料作为超级电容器电极材料时的cv图，由图可以看到明显的氧化还原峰，表明制备的材料具有赝电容性质。

图16为实施例11制备的产物纳米材料作为超级电容器电极材料时的恒电流充放电图，将近对称的曲线表明电极具有较高的充放电库伦效应和较好的电容，电流密度为1a/g时，比电容达到163f/g。

实施例12

按照实施例1的方法制备片状mn-co氧化物纳米球材料，不同的是，其中锰源和钴源的比例为1:1，得到对应的片状结构的mn-co氧化物空心纳米球材料。

图17(a)为实施例12所得产物的扫描电镜图；图17(b)为实施例12所得产物的x射线粉末衍射图。

由图17(a)可以看出，产物为片状的空心球结构；图17(b)的衍射峰与实施例1所得的衍射峰类似，仍然表现为mnco2o4.5的衍射峰。

图18为实施例12制备的产物纳米材料作为超级电容器电极材料时的cv图，由图可以看到明显的氧化还原峰，表明制备的材料具有赝电容性质。

图19为实施例12制备的产物纳米材料作为超级电容器电极材料时的恒电流充放电图，将近对称的曲线表明电极具有较高的充放电库伦效应和较好的电容，电流密度为1a/g时，比电容达到152f/g。

实施例13

经验证，按照实施例1中的方法制备mnco2o4.5空心纳米球材料，不同的是将碳球模板变更为制备例2中的碳球，经验证，所得产物与实施例1中相似。

实施例14

经验证，按照实施例1中的方法制备mnco2o4.5空心纳米球材料，不同的是将碳球模板变更为制备例3中的碳球，经验证，所得产物与实施例1中相似。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。